Una composición adhesiva termofusible a base de poliuretano, curable por humedad,

preparada mediante reacción de: ES 2 350 932 T3 a) un poliisocianato; b) un poliol; c) un polímero acrílico de alto peso molecular que tiene un peso molecular medio en peso de 80.000 a 250.000 g por mol; y d) un polímero acrílico de bajo peso molecular que tiene un peso molecular medio en peso de 5.000 a 60.000 g por mol

5 [0001] La invención se refiere a adhesivos termofusibles, en particular a adhesivos reactivos termofusibles que tienen un tiempo en estado abierto prolongado y/o una resistencia inicial (en verde) mejorada, con una viscosidad de aplicación adecuada.

Antecedentes de la invención [0002] Los adhesivos termofusibles son sólidos a temperatura ambiente pero, tras la aplicación de calor, funden a un estado líquido o fluido en cuya forma se aplican a un sustrato. Después del enfriamiento, el adhesivo recupera su forma sólida. La fase o fases duras formadas tras el enfriamiento del adhesivo imparten al adhesivo final la totalidad de la cohesión (resistencia, tenacidad, termofluencia y resistencia al calor). Los adhesivos termofusibles curables, que también se aplican en forma fundida, se enfrían para su solidificación y posteriormente se curan mediante una reacción de reticulación química. Una ventaja de los adhesivos curables termofusibles con respecto a los adhesivos de curado líquidos tradicionales es su capacidad para proporcionar “resistencia en verde” tras el enfriamiento antes del curado. [0003] La mayoría de los adhesivos reactivos termofusibles son adhesivos uretánicos de curado por humedad. Estos adhesivos consisten principalmente en propolímeros de poliuretano terminados en isocianato que reaccionan con la humedad de la superficie o ambiental con el fin de extender la cadena, formando un nuevo polímero de poliuretano. Los prepolímeros de poliuretano se obtienen tradicionalmente por reacción de dioles con diisocianatos. Se prefiere el uso de dioles puros, en lugar de polioles con mayor funcionalidad, para evitar una excesiva ramificación que pueda conducir a una pobre estabilidad en el recipiente. Se prefiere el metilenbisfenildiisocianato (MDI) más que los isocianatos de peso molecular más bajo con el fin de reducir la volatilidad. El curado se obtiene a través de la difusión de humedad desde la atmósfera o los sustratos hacia el adhesivo, y posterior reacción. La reacción de la humedad con isocianato residual forma ácido carbámico. Este ácido es inestable, descomponiéndose en una amina y dióxido de carbono. La amina reacciona rápidamente con el isocianato para formar una urea. El producto adhesivo final es un material reticulado mantenido de forma conjunta a través principalmente de grupos urea y grupos uretano. [0004] El estado de la técnica describe que el comportamiento de los adhesivos reactivos termofusibles, para la mayoría de las aplicaciones, se puede mejorar sustancialmente a través de la incorporación de polímeros acrílicos de bajo peso molecular y/o incorporación de dioles cristalinos, por ejemplo, poliésteres. Los adhesivos del estado de la técnica son tenaces, con buena flexibilidad a baja temperatura, buena resistencia al calor y productos químicos y una adhesión específica a sustratos polares. La adherencia a una amplia variedad de otros sustratos se puede obtener por medio de la

- 2adición de promotores de la adherencia tales como agentes de acoplamiento silánicos. Sin embargo, es difícil conseguir un tiempo en estado abierto prolongado y/o una alta resistencia en verde a una viscosidad de aplicación razonable. Se puede lograr una alta resistencia en verde mediante el uso de materiales cristalinos (por ejemplo, poliéster dioles), pero esto limita sustancialmente el tiempo en 5 estado abierto que puede conseguirse. Alternativamente, esto se puede lograr mediante el uso de poliuretanos con alto peso molecular, pero la viscosidad de aplicación resultante es elevada y el tiempo en estado abierto es limitado. En EP246473B se describe el uso de polímeros acrílicos de bajo peso molecular para incrementar la resistencia cohesiva. Estos polímeros de bajo peso molecular son habitualmente del orden de 10.000-30.000 g/mol y no contienen hidrógeno activo. También se puede 10 conseguir una alta resistencia en verde mediante el uso de polímeros acrílicos hidroxilofuncionalizados, como se ejemplifica en US 5866656 (Mn 4.000-15.000) y EP1036103 (Mw <60.000 g/mol), pero el peso molecular o concentración no deberá ser demasiado alto o la viscosidad será demasiado alta y/o el producto tendrá una baja estabilidad en cuanto a viscosidad. Esto es probablemente el resultado derivado de una fracción del polímero acrílico que contiene más de dos 15 grupos funcionales hidroxilo por cadena. Esto surge como consecuencia de que la funcionalidad hidroxilo es proporcionada por un comonómero funcional que se incorpora de un modo estadístico durante una polimerización por radicales libres, proporcionando cadenas poliméricas con una distribución de funcionalidad. A pesar de los avances del estado de la técnica, sigue existiendo la necesidad de mejoras en la tecnología de los adhesivos reactivos termofusibles para ampliar la 20 aplicación de dichos adhesivos y su efectividad en tales aplicaciones. La presente invención enfoca esta necesidad. [0005] La invención proporciona composiciones adhesivas reactivas termofusibles y curables por humedad que presentan un largo tiempo en estado abierto y/o una alta resistencia en verde, con una viscosidad de aplicación razonable. En particular, los polímeros acrílicos de alto peso molecular se 25 emplean para promover los entrecruzamientos de cadenas y realzar la resistencia en verde al mismo tiempo que se retiene un largo tiempo en estado abierto, dado que los mismos se emplean a concentraciones más bajas que los polímeros de bajo peso molecular para obtener una viscosidad de aplicación en estado fundido similar. [0006] Uno de los aspectos de la invención está dirigido a una composición adhesiva termofusible a 30 base de poliuretano, curable por humedad, que contiene una combinación de copolímero acrílico de alto peso molecular y polímero acrílico de bajo peso molecular. [0007] Un segundo aspecto implica una composición adhesiva termofusible a base de poliuretano, curable por humedad, consistente en combinaciones de copolímero acrílico de alto peso molecular y polímero acrílico de bajo peso molecular en donde este último puede contener una funcionalidad 35 hidroxilo, un poliol y un poliisocianato. [0008] Un tercer aspecto implica una composición adhesiva termofusible a base de poliuretano,

- 3curable por humedad, consistente en combinaciones de copolímero acrílico de alto peso molecular, polímero acrílico de bajo peso molecular, dioles alifáticos y/o aromáticos no poliméricos y un poliisocianato. [0009] Un cuarto aspecto está dirigido a una composición adhesiva termofusible a base de 5 poliuretano que contiene los componentes mencionados en el primer aspecto y una resina aportadora de viscosidad. La resina aportadora de viscosidad puede o no contener funcionalidad hidroxilo. [0010] En todos los aspectos primero-cuarto anteriores, el poliol puede comprender al menos un poliéter diol y un poliéster diol. [0011] Otra modalidad de la invención está dirigida a un método para mejorar el tiempo en estado 10 abierto y/o la resistencia en verde de un adhesivo termofusible a base de poliuretano con una viscosidad de aplicación adecuada y que comprende un polímero acrílico de alto peso molecular y un polímero acrílico de bajo peso molecular de acuerdo con las modalidades uno-cuatro anteriores. [0012] Todavía otra modalidad más de la invención está dirigida a un método para unir materiales entre sí que comprende aplicar la composición adhesiva reactiva termofusible de la invención en 15 forma líquida a un primer sustrato, poner en contacto un segundo sustrato con la composición aplicada al primer sustrato y someter la composición aplicada a condiciones que harán que la composición se enfríe y cure a una forma sólida irreversible, en donde dichas composiciones comprenden humedad. [0013] Todavía otro aspecto de la invención está dirigido a un artículo de manufactura que comprende el adhesivo de la invención. 20 [0014] Todos los porcentajes son porcentajes en peso de la composición adhesiva, salvo que se indique otra cosa. [0015] Se ha descubierto ahora que se pueden preparar adhesivos que exhiben tiempos prolongados en estado abierto y/o alta resistencia en verde, y ello con una viscosidad de aplicación adecuada, mediante el uso de polímeros acrílicos de alto peso molecular en combinación con polímeros de bajo 25 peso molecular. [0016] Los adhesivos de poliuretano termofusibles, curables por humedad, de la invención se pueden preparar a través de la reacción de una mezcla de polioles con un compuesto que contiene isocianato a una temperatura habitual de 100º C a 130º C aproximadamente. Los adhesivos de la invención comprenden un isocianato, con preferencia MDI, los polímeros acrílicos, un poliol tal como 30 uno o más poliéter polioles, uno o más poliéster polioles, dioles alifáticos/aromáticos...

1. -Una composición adhesiva termofusible a base de poliuretano, curable por humedad, preparada mediante reacción de: a) un poliisocianato; b) un poliol; c) un polímero acrílico de alto peso molecular que tiene un peso molecular medio en peso de

80.000 a 250.000 g por mol; y d) un polímero acrílico de bajo peso molecular que tiene un peso molecular medio en peso de

10 5.000 a 60.000 g por mol.

2. -Un adhesivo según la reivindicación 1, en donde el polímero de alto peso molecular tiene un peso molecular medio en peso del orden de 80.000 a 180.000 g por mol.

3. -Un adhesivo según la reivindicación 1, en donde el adhesivo comprende una concentración acrílica global del orden de 5-75% en peso.

15 4. -Un adhesivo según la reivindicación 1, en donde el adhesivo comprende una concentración acrílica global del orden de 10-50% en peso.

5. -Un adhesivo según la reivindicación 1, en donde el polímero acrílico de alto peso molecular se prepara a partir de monómeros seleccionados del grupo consistente en ácido acrílico, ácido metacrílico y ésteres C1 a C12 de ácidos metacrílico y acrílico.

20 6. -Un adhesivo según la reivindicación 5, en donde el polímero de alto peso molecular es un copolímero de metacrilato de metilo, acrilato de n-butilo y ácido metacrílico que tiene una Tg de 50º C.

7. - Un adhesivo según la reivindicación 1, en donde el polímero acrílico de alto peso

molecular contiene grupos funcionales de amina terciaria obtenidos por vía de la copolimerización de 25 monómeros que contienen amina tercianaria.

8. -Un adhesivo según la reivindicación 7, en donde los monómeros que contienen amina terciaria se eligen del grupo consistente en metacrilato de dimetilaminoetilo, metacrilato de dietilaminoetilo y los correspondientes acrilatos.

9. -Un adhesivo según la reivindicación 8, en donde el polímero de alto peso molecular 30 contiene grupos ácido obtenidos por vía de la copolimerización de monómeros que contienen ácido.

10. -Un adhesivo según la reivindicación 1, en donde el polímero de bajo peso molecular se prepara a partir de monómeros seleccionados del grupo consistente en ésteres C1 a C12 de ácidos metacrílico y acrílico, vinilésteres, viniléteres, ésteres de ácido crotónico, ácido maleico, ácido fumárico y ácido itacónico, estireno, alquilestireno, acrilonitrilo, butadieno y mezclas de los anteriores.

11. -Un adhesivo según la reivindicación 10, en donde el copolímero acrílico de bajo peso molecular tiene un peso molecular tiene un peso molecular medio en peso del orden de 10.000 a

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30.000 g por mol.

12. -Un adhesivo según la reivindicación 10, en donde el polímero acrílico de bajo peso molecular contiene un grupo seleccionado entre grupos ácido obtenidos por vía de la copolimerización de monómeros que contienen ácido, grupos funcionales de amina terciaria obtenidos por vía de la copolimerización de monómeros que contienen amina terciaria y grupos funcionales hidroxilo obtenidos por vía de la copolimerización de monómeros que contienen hidroxilo.