La presente invención contempla suspensiones en aceite de sulfonilureas (opcionalmente combinadas entre ellas y/o con otros ingredientes agroquímicos activos) con propiedades muy mejoradas referentes a su estabilidad (en particular,

prevención de separación de fases de la formulación en sí y la estabilidad de su emulsión en agua formada por el agricultor previa aplicación, así como la estabilidad química de las sulfonilureas) basadas en el uso de determinados dispersantes y combinaciones de otros coformulantes

Suspensiones en aceite de sulfonilureas y combinaciones agroquímicas.

Tal y como su nombre indica la presente invención contempla suspensiones en aceite de sulfonilureas (opcionalmente combinadas entre ellas y/o con otros ingredientes agroquímicos activos) con propiedades muy mejoradas referentes a su estabilidad (en particular, prevención de separación de fases de la formulación en sí y la estabilidad de su emulsión en agua formada por el agricultor previa aplicación) basadas en el uso de determinados aceites, dispersantes y combinaciones de otros coformulantes.

Antecedentes de la invención

La presente invención trata del problema de formular sulfonilureas, solas o combinadas, para su uso agronómico de forma que tanto la formulación envasada, la emulsión que realiza el agricultor así como el (o los) ingrediente(s) activo(s) (IA) sean estables y manteniendo una apropiada actividad biológica.

También se contemplan mezclas de sulfonilureas con otros ingredientes activos (Als) para formulaciones con mayor espectro, incluyendo no exclusivamente herbicidas, fungicidas, insecticidas y hormonas vegetales.

La solución propuesta en esta invención es la formulación de dichas sulfonilureas (SU) (opcionalmente con otros Als)- con determinados coformulantes [ingredientes de la formulación además del IA] en determinadas proporciones, siendo esencial la combinación del aceite base (solvente) con un derivado de silano orgánico del tipo comercial Break Thru® (polieteres de trisiloxano).

Los problemas asociados con formulaciones en aceite de herbicidas son varios, cuya detección y caracterización ha sido parte esencial de la investigación llevada a cabo para poder superarlos, considerándose por tanto parte de la actividad inventiva de la presente.

De entre los problemas encontrados destacan:

i) Durante y tras el proceso de molienda, los cristales de sulfonilureas tienden a agregarse

ii) El uso de aceites en los cuales la solubilidad de las sulfonilureas es "relativamente elevada" crea problemas de actividad biológica, puesto que parte del Al esta en forma de cristales al ser aplicado, y parte disuelto en el aceite base, en particular en aquellos aceites con bajo punto de ebullición y solubilizantes universales (e.g., ciclohexanona).

iii) La estabilidad de las suspensiones en aceite estado de la técnica es mejorable porque los modificadores de viscosidad usuales en formulaciones agroquímicas no tienen el efecto esperado.

iv) La actividad biológica está muy relacionada (especialmente con las sulfonilureas) con la capacidad mojante de la formulación.

v) La estabilidad del IA es muy dependiente del medio (aceite y coformulantes).

vi) La homogeneidad del producto formulado tiende a ser muy baja, con separación de fases a corto plazo.

Las sulfonilureas son herbicidas de elevada actividad y poca toxicidad.

Se entiende que en todo el documento de patente, la denominación de sulfonilureas incluye también las llamadas sulfonamidas, ambos términos son en ocasiones intercambiables o confundidos: quede claro que siempre nos referimos a ambos tipos con la palabra "sulfonilurea".

Sulfonilureas objeto de la invención, como ejemplos no restrictivos son: amidosulfurón, azimsulfurón, bensulfurón, clorimurón, clorsulfurón, cinosulfurón, ciclosulfamurón, etametsulfurón, etoxisulfurón, flazasulfurón, flupirsulfurón, foramsulfurón, halosulfurón, imazosulfurón, iodosulfurón, mesosulfurón, nicosulfurón, oxasulfurón, primisulfurón, prosulfurón, pirazosulfurón rimsulfurón, sulfometurón, sulfosulfurón, tifensulfurón, triasulfurón, tribenuron, trifloxisulfurón, triflusulfurón, tritosulfurón; así como sus derivados herbicidas activos (como metil, etil o alquil éteres o ésteres) y sus sales.

Son también fácilmente degradables, en particular en medio acuoso.

Es sabido que para mejorar la estabilidad se pueden formular las SU en medio aceite.

Debido a que es una necesidad muy grande del sector agroqufmico, numerosas patentes y artículos se refieren al mismo problema apuntado en esta invención, pero lo resuelven de otra manera.

Hay algunos documentos demuestran que la formulación en forma de suspensión en aceite mejora la estabilidad de las SU, en particular con el uso combinado con urea. Sin embargo, la estabilidad de dichas formulaciones esta lejos de ser óptima.

Nuestras formulaciones, aún sin urea, muestran una estabilidad adecuada. De las pruebas realizadas con diferentes productos del mercado no se ha obtenido ninguna formulación tan estable como las propuestas (e.g, Ejemplo 1, A y B) ya que, si bien es cierto que en condiciones de laboratorio y con una manipulación experta podrían alcanzarse cotas de estabilidad y homogeneidad del producto aceptables, lo cierto es que los productos a los que nos referimos deben ser manipulados, entre otros, por agricultores y en las propias instalaciones agrarias por lo que las condiciones de uso real pueden distar mucho de las condiciones de realización de las pruebas en laboratorio, provocándose una gran merma en la estabilidad/homogeneidad del producto y, por tanto, una merma en sus cualidades: esto se refiere fundamentalmente a la necesidad de fuerte agitación y la necesaria aplicación industrial de la formulación (esto es disponibilidad a nivel industrial de coformulantes, precio de los mismos realísticamente permitiendo un uso industrial).

Sirva a modo de ejemplo la fotografía de la Figura 1 que exhibe una muestra de la formulación de la sulfonilurea nicosulfurón líder en el mercado Motivell® (BASF), en donde se aprecia una evidente separación de fases cuando se deja en reposo por algunos días (15 días a temperatura ambiente y 8 a 54ºC).

Salvo error u omisión ni el solicitante ni los inventores conocen ningún producto comercialmente viable que ofrezca una estabilidad como el propuesto ni, de hecho, se ha encontrado nada a nivel comercial ni publicado en artículos científicos ni registrado con unos comportamientos de estabilidad como los obtenidos por el producto objeto de la presente.

Algunas patentes que reflejan soluciones distintas al problema mencionado son:

WO2007/042152 (Vermeer et al., Bayer), en donde se combina una SU con piretroides, con el uso de ciclohexanona (que es muy inflamable y no es usada en esta invención).

DE10258216 (anónimo, Bayer), en donde se emplea necesariamente un sulfosuccinato (no usamos sulfosuccinatos en nuestra invención).

US2006/0276337 (Sterne et al., Bayer) en donde en [0415] se muestra que la realización preferida requiere el uso de un sulfosuccinato, así como se demuestra en los ejemplos y se deduce de la descripción (no usamos sulfosuccinatos en esta nuestra invención).

WO2007/028517 (Bailo-Schleier-Macher et al., Bayer) en donde una suspensión en aceite es usada para luchar contra huevos y ninfas de la mosca blanca, siendo de aplicación sólo en neonicotinoides (no sulfonilureas).

WO2007/042138 (Schnable et al., Bayer) en donde se emplean sales de policationes de cierta solubilidad en agua (no usados en nuestra invención).

EP554015 (Kanbayashi et al., ISK) en donde se protege el uso de sulfonilureas en suspensión de aceite si se combina un emulgente un aceite y urea.

Existen otras patentes en donde se trata esencialmente el tipo de aceite usado en la suspensión, pero ninguna de ella muestra el uso preferente de un aceite parafínico con un derivado silano órgano-modificado. Para una mejor realización, recomendamos el uso preferente de solamente aceites parafínicos -o en segunda instancia, al menos mezclas en donde se encuentren al menos al 10%-, puesto que estos aceites parafínicos, combinados con los derivados silano órgano-modificados, muestran una estabilidad superior al resto cuando se usan de acuerdo con nuestra in- vención.

Descripción de la invención

La invención propuesta se refiere fundamentalmente al uso de derivados orgánicos de silano (o siloxano), como los polieteres de trisiloxano representados por diversos tipos de compuestos Break-Thru® (e.g., aquellos con No. CAS [67674-67-3], [134180-76-0], [27306-78-1]) en suspensiones de aceite de sulfonilureas. Las concentraciones preferidas con 5-40% o mejor aún 10-25%.

La cantidad de IA (solo o IAs combinados) debe ser no inferior a una cantidad mínima para eficacia herbicida (estimamos en un 0.5%) y no superior al...

1. Formulación agroquímica en forma de suspensión en aceite caracterizada porque contiene como elementos esenciales de la formulación (porcentajes en peso referidos al total del peso de la formulación):

existiendo además coformulantes hasta alcanzar el 100% en peso de la formulación.

2. Formulación agroquímica de acuerdo con la reivindicación 1 caracterizada porque el herbicida o los herbicidas sulfonilureas referidos en 1 a) se escoge(n) entre: amidosulfurón, azimsulfurón, bensulfurón, clorimurón, clorsulfurón, cinosulfurón, ciclosulfamurón, etametsulfurón, etoxisulfurón, flazasulfurón, flupirsulfurón, foramsulfurón, halosulfurón, imazosulfurón, iodosulfurón, mesosulfurón, nicosulfurón, oxasulfurón, primisulfurón, prosulfurón, pirazosulfurón rimsulfurón, sulfometurón, sulfosulfurón, tifensulfurón, triasulfurón, tribenuron, trifloxisulfurón, triflusulfurón, tritosulfurón; así como sus derivados herbicidas activos (como metil, etil o alquil éteres o ésteres, preferiblemente éteres metílicos y/o etílicos) y sus sales.

3. Formulación agroquímica de acuerdo con la reivindicación 1 caracterizada porque existe al menos un ingrediente activo agroquímico adicional a la sulfonilurea (o mezcla de sulfonilureas) referida en la reivindicación 1 a), siendo dicho agroquímico elegido del grupo de herbicidas, insecticidas, funguicidas, hormonas vegetales, semioquímicos (en particular feromonas de confusión apropiadas para plagas del cultivo para que la sulfonilurea arriba mencionada es apropiada y empleada) y antibióticos.

4. Formulación agroquímica de acuerdo con la reivindicación 2 caracterizada porque se combina:

5. Formulación agroquímica de acuerdo con la reivindicación 1 caracterizada porque el derivado silano órgano-modificado es un poliéter de trisiloxano, opcionalmente combinado con tetraborato sódico (el último preferiblemente absolutamente anhidro).

6. Formulación agroquímica de acuerdo con la reivindicación 1 caracterizada porque como uno de los coformulantes se escoge un dispersante no iónico copolímero en bloque A-B-A de ácido 12-hidroxiesteárico polietilenglicol en una concentración de 0.1-10%, preferiblemente 0.1-2%.

7. Formulación agroquímica de acuerdo con la reivindicación 1 caracterizada porque como uno de los coformulantes se escoge un dispersante no iónico del tipo ácido graso condensado en una concentración de 0.1-10%, preferiblemente 0.1-2%.

8. Formulación agroquímica de acuerdo con la reivindicación 1 caracterizada porque en la que existen dos tipos de dispersantes no iónicos, uno del tipo no iónico copolímero en bloque A-B-A de ácido 12-hidroxiesteárico polietilenglicol y otro dispersante del tipo ácido graso condensado, en una concentración total de ambos tipos de dispersantes de 0.1-10%, preferiblemente 0.1-2%.

9. Formulación agroquímica de acuerdo con la reivindicación 1 caracterizada porque como uno de los coformulantes se escoge un emulgente iónico del tipo alquilbencensulfonato (bien sea de calcio, de sodio, de etanolamina u otras sales posibles), preferentemente dodecilbencensulfonato cálcico, en una concentración del 2-15%, preferiblemente 3-8%.

10. Formulación agroquímica de acuerdo con la reivindicación 1 caracterizada porque como uno de los coformulantes se escoge un emulgente no iónico del tipo ácido graso etoxilado en una cantidad del 2-25%, preferiblemente del 5-20%.

11. Formulación agroquímica de acuerdo con la reivindicación 1 caracterizada porque como uno de los coformulantes se escoge un modificador de viscosidad del grupo de las bentonitas, en una cantidad del 0.1-20%, más preferiblemente del 0.1-5%.

12. Formulación agroquímica de acuerdo con la reivindicación 1 caracterizada porque contiene:

13. Formulación agroquímica de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 12 caracterizada porque contiene una mezcla de aceites base constituida de al menos:

no pudiendo ser simultáneamente 0% la concentración de i) y ii)

y además la suma total de los aceites bases constituya un 30-75%, preferiblemente 40-60%.

14. Formulación agroquímica de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 12 caracterizada porque además contiene al menos un ingrediente activo agroquímico (sea sulfonilurea o no) microencapsulado.

15. Proceso de producción de formulaciones de acuerdo con la reivindicación 1 o 12 caracterizado porque comprende las etapas de:

16. El uso de la mezcla de dispersantes no iónicos del tipo copolímero en bloque A-B-A de ácido 12-hidroxiesteárico polietilenglicol y dispersantes no iónico del tipo ácido graso condensado para evitar la aglomeración de cristales al moler ingredientes activos en presencia de un aceite parafínico y un silano órgano-modificado.

17. El uso de las formulaciones según la reivindicación 1 o 12 para controlar plagas y/o enfermedades y/o aumentar el rendimiento de la cosecha, en actividades agrícolas.

18. El uso de poliéteres de polisiloxano en suspensiones en aceite de sulfonilureas.

19. El uso de biuret en suspensiones en aceite de sulfonilureas.