SISTEMA DE POLIURETANO DE 1K, EXENTO DE METALES.

Sistemas de poliuretanos de un solo componente, que contienen la mezcla de

A) por lo menos un componente de poliisocianato aromático,

alifático, (ciclo)alifático y/o cicloalifático bloqueado;

B) por lo menos un poliol monomérico, oligomérico y/o polimérico;

C) por lo menos una sal cuaternaria de amonio, que contiene ya sea un hidróxido, un fluoruro o un carboxilato como ion de signo contrario, en una concentración de 0,001 a 3%, referida a la masa total de la formulación;

D) por lo menos un agente captador de ácidos en una concentración de 0,1 a 5%, referida a la masa total de la formulación;

E) opcionalmente otros monoalcoholes y otras mono- o diaminas;

F) opcionalmente unos disolventes y/o agua;

G) opcionalmente otras sustancias auxiliares y aditivas

Sistema de poliuretano de 1K, exento de metales.

El invento se refiere a sistemas de poliuretanos de un solo componente, exentos de metales.

Se conocen desde hace mucho tiempo sistemas de poliuretanos de un solo componente, catalizados. Ellos se describen por ejemplo en el artículo de compendio de D. A. Wicks y Z. Wicks "Blocked isocyanates III A: Mechanism and chemistry" [Isocianatos III A bloqueados: mecanismo y condiciones químicas] en Progress in Organic Coatings, 36, (1999), 148-172, así como se describen detalladamente en las citas bibliográficas aquí mencionadas.

Los catalizadores se emplean en estos sistemas de poliuretanos de un solo componente, con el fin de disminuir la temperatura de endurecimiento. Esto ahorra energía, disminuye la acción térmica sobre el substrato y aumenta el posible período de tiempo de cadencia en el servicio como revestimiento.

Hay dos grandes clases de usuales catalizadores. Por un lado, unos compuestos orgánicos metálicos, ante todo unos catalizadores orgánicos de estaño, cuyo representante más conocido es el dilaurato de dibutil-estaño (DBTL). Éstos, hoy en día, han caído en descrédito a causa de su efecto toxicológico en determinadas aplicaciones (p.ej. en el tratamiento de materiales textiles). Por otro lado, unas aminas de carácter básico tales como p.ej. el 1,4-diazabiciclo[2,2,2]octano (Dabco). Éstas, a causa de la formación de N-óxidos, conducen a un indeseado amarilleamiento.

Fue una misión, por lo tanto, descubrir unos catalizadores que sean apropiados para sistemas de poliuretanos de un solo componente, que no contengan ni metales ni aminas oxidables.

Sorprendentemente, el problema planteado por esta misión se pudo resolver por medio de una combinación de catalizadores a base de sales cuaternarias de amonio, que contienen ya sea un hidróxido, un fluoruro o un carboxilato como ion de signo contrario, y un agente captador de ácidos.

El documento de patente europea EP 0 512 213 divulga unos sistemas de poliuretanos de un solo componente, que contienen un poliisocianato bloqueado, un poliol y una sal cuaternaria de amonio.

Son objeto del invento unos sistemas de poliuretanos de un solo componente, que contienen la mezcla a base de

Como el componente de poliisocianato (A) se emplean unos poliisocianatos, cuyos grupos de isocianato están bloqueados parcial o totalmente con un agente de bloqueo. Tales poliisocianatos pueden llevar opcionalmente además grupos de uretano, grupos de isocianurato, grupos de alofanato, grupos de urea y/o grupos de biuret. Estos poliisocianatos son conocidos en principio y se describen en muchos documentos de patentes, tales como p.ej. los documentos de patentes alemanas DE 27 12 931, DE 29 29 224, DE 22 00 342, DE 196 34 054, de patente europea EP 0 432 257, de patente de los EE.UU. US 3 857 818, EP 0 159 117, EP 0 713 871, DE 28 12 252, DE 100 33 097, DE 196 26 886, DE 197 30 670, y de solicitud de patente internacional WO 99/06461 o DE 34 34 881.

Como isocianatos para la preparación del componente poliisocianato A) se emplean unos diisocianatos con una estructura aromática, alifática y (ciclo)alifática y/o cicloalifática. Tales diisocianatos se describen p.ej. en las obras de Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [Métodos de la química orgánica], tomo 14/2, páginas 61 y siguientes y de J. Liebigs Annalen der Chemie, tomo 562, páginas 75 a 136. Preferentemente, se emplean isoforona- diisocianato (IPDI), hexametilen-diisocianato (HDI), diisocianato-diciclohexilmetano (H₁₂MDI), 2-metil-pentano-diisocianato (MPDI), una mezcla de 2,2,4-trimetil-hexametilen-diisocianato y de 2,4,4-trimetil-hexametilen-diisocianato (TMDI), norbornano-diisocianato (NBDI), toluilen-diisocianato (TDI) y/o metilen-difenil-diisocianato (MDI), así como también tetrametil-xililen-diisocianato (TMXDI). Se emplean de manera especialmente preferida IPDI, HDI y H₁₂MDI.

Como diisocianatos (ciclo)alifáticos, un experto en la especialidad entiende suficientemente grupos NCO combinados al mismo tiempo con radicales cíclicos y alifáticos, tal como ocurre p.ej. en el caso del isoforona-diisocianato. Por el contrario, se entienden como diisocianatos cicloalifáticos los que tienen solamente grupos NCO unidos directamente al anillo cicloalifático, p.ej. el H₁₂MDI.

El componente poliisocianato A) puede estar prolongado en su cadena con polioles. Para la preparación del componente poliisocianato A), que opcionalmente contiene grupos de uretano, se hace reaccionar en una primera etapa, con el fin de prolongar la cadena, el diisocianato con un poliol. En este caso, al diisocianato dispuesto previamente a 100 hasta 120ºC se le añade dosificadamente el poliol, mediando intensa agitación en el transcurso de 2 a 3 horas bajo nitrógeno y con exclusión de la humedad, de tal manera que por cada equivalente de OH del poliol pasen a reaccionar por lo menos 2, como máximo 8 y de manera preferida de 4 a 6, equivalentes de NCO del diisocianato.

En el caso de los dioles monoméricos se trata por ejemplo de etilenglicol, tri(etilenglicol), butanodiol-1,4, pentanodiol-1,5, hexanodiol-1,6, 3-metil-pentanodiol-1,5, neopentilglicol, 2,2,4(2,4,4)-trimetil-hexanodiol, así como el éster de neopentilglicol del ácido hidroxi-piválico.

En el caso de los trioles monoméricos se trata por ejemplo de trimetilol-propano, di-(trimetilol-propano), trimetilol-etano, hexanotriol-1,2,6, butanotriol-1,2,4, isocianurato de tris(ß-hidroxi-etilo), pentaeritritol, manitol o sorbitol.

Entran en cuestión también unos oligo- o poliésteres, tal como se describen en el apartado B).

Para los poliisocianatos que no contienen grupos uretano, se puede comenzar directamente con la segunda etapa.

En la segunda etapa se bloquean entonces totalmente con un agente bloqueador los grupos NCO (eventualmente a partir de la etapa un grupo restante). La reacción se puede llevar a cabo en sustancia o también en presencia de disolventes (inertes). De manera preferida, se trabaja sin embargo en sustancia. En este caso, al aducto de un poliol y de un diisocianato (o respectivamente al poliisocianato) se le añade en porciones el agente de bloqueo a aproximadamente 100 hasta 130ºC, de una manera tal que la temperatura no suba por encima de 140ºC. Después de haberse terminado la adición del agente de bloqueo, la mezcla de reacción, con el fin de completar la conversión química, se calienta seguidamente a 130ºC durante aproximadamente 1 a 2 horas. El agente de bloqueo se añade en unas cantidades tales que por cada 1 equivalente de NCO del diisocianato (o respectivamente del poliisocianato) uretanizado, pasan a reaccionar de 0,7 a 1,1 moles, de manera preferida 1 mol, del agente de bloqueo. Para la preparación son apropiados los usuales equipos mezcladores tales como un recipiente con sistema de agitación, una extrusora, una amasadora intensa o tubos de circulación.

Como agentes de bloqueo para los grupos NCO entran en cuestión todos los compuestos corrientes, que se pueden desdoblar de nuevo a unas temperaturas situadas por debajo de 200ºC, tales como p.ej. la metil etil cetoxima, la oxima de acetona, el fenol y derivados de fenol, la varepsilon-caprolactama, el 1,2,4-triazol, el 2,5-dimetil-pirazol, el éster dietílico de ácido malónico, el éster etílico de ácido acetoacético, la N-t-butil-N-bencil-amina o la diisopropil-amina.

Como polioles B) son apropiados todos los polioles que usualmente se emplean en la química de los PUR, con un peso molecular de por lo menos 32, que tienen por lo menos dos grupos de alcohol.

En el caso de los dioles monoméricos...

1. Sistemas de poliuretanos de un solo componente, que contienen la mezcla de

2. Sistemas de poliuretanos de un solo componente de acuerdo con la reivindicación 1,

caracterizados porque

para la preparación del componente poliisocianato A) se emplean unos diisocianatos con una estructura aromática, alifática y (ciclo)alifática y/o cicloalifática.

3. Sistemas de poliuretanos de un solo componente de acuerdo con la reivindicación 2,

caracterizados porque

se emplean isoforona-diisocianato (IPDI), hexametilen-diisocianato (HDI), diisocianato-diciclohexilmetano (H₁₂ MDI), 2-metil-pentano-diisocianato (MPDI), una mezcla de 2,2,4-trimetil-hexametilen-diisocianato y de 2,4,4-trimetil-hexametilen-diisocianato (TMDI), norbornano-diisocianato (NBDI), toluilen-diisocianato (TDI), y/o metilen-difenil-diisocianato (MDI) así como también tetrametil-xililen-diisocianato (TMXDI).

4. Sistemas de poliuretanos de un solo componente de acuerdo con la reivindicación 3,

caracterizados porque

se emplean IPDI, HDI y H₁₂MDI.

5. Sistemas de poliuretanos de un solo componente de acuerdo con por lo menos una de las precedentes reivindicaciones,

caracterizados porque

el componente poliisocianato A), antes del bloqueo, es prolongado en su cadena con polioles.

6. Sistemas de poliuretanos de un solo componente de acuerdo con por lo menos una de las precedentes reivindicaciones,

caracterizados porque

como agente de bloqueo se emplean la metil etil cetoxima, la oxima de acetona, el fenol y derivados de fenol, la varepsilon-caprolactama, el 1,2,4-triazol, el 2,5-dimetil-pirazol, el éster dietílico de ácido malónico, el éster etílico de ácido acetoacético, la N-t-butil-N-bencil-amina o la diisopropil-amina.

7. Sistemas de poliuretanos de un solo componente de acuerdo con por lo menos una de las precedentes reivindicaciones,

caracterizados porque

como polioles B) se emplean etilenglicol, tri-(etilenglicol), butanodiol-1,4, pentanodiol-1,5, hexanodiol-1,6, 3-metil-pentanodiol-1,5, neopentilglicol, 2,2,4(2,4,4)-trimetil-hexanodiol así como ésteres de neopentilglicol del ácido hidroxi-piválico, a solas o en mezclas.

8. Sistemas de poliuretanos de un solo componente de acuerdo con por lo menos una de las precedentes reivindicaciones,

caracterizados porque

como polioles B) se emplean trimetilol-propano, di-(trimetilol-propano), trimetilol-etano, hexanotriol-1,2,6, butanotriol-1,2,4, isocianurato de tris(ß-hidroxi-etilo), pentaeritritol, manitol o sorbitol.

9. Sistemas de poliuretanos de un solo componente de acuerdo con por lo menos una de las precedentes reivindicaciones,

caracterizados porque

como polioles B) se emplean poliésteres, policarbonatos, poli(caprolactonas), poliéteres, poli(tioéteres), poli(éster-amidas), poliuretanos o poliacetales.

10. Sistemas de poliuretanos de un solo componente de acuerdo con por lo menos una de las precedentes reivindicaciones,

caracterizados porque

como catalizadores C) se emplean formiato de tetrametil-amonio, acetato de tetrametil-amonio, propionato de tetrametil-amonio, butirato de tetrametil-amonio, benzoato de tetrametil-amonio, formiato de tetraetil-amonio, acetato de tetraetil-amonio, propionato de tetraetil-amonio, butirato de tetraetil-amonio, benzoato de tetraetil-amonio, formiato de tetrapropil-amonio, acetato de tetrapropil-amonio, propionato de tetrapropil-amonio, butirato de tetrapropil-amonio, benzoato de tetrapropil-amonio, formiato de tetrabutil-amonio, formiato de tetrabutil-amonio, acetato de tetrabutil-amonio, propionato de tetrabutil-amonio, butirato de tetrabutil-amonio y benzoato de tetrabutil-amonio, hidróxido de metil-tributil-amonio, hidróxido de metil-trietil-amonio, hidróxido de tetrametil-amonio, hidróxido de tetraetil-amonio, hidróxido de tetrapropil-amonio, hidróxido de tetrabutil-amonio, hidróxido de tetrapentil-amonio, hidróxido de tetrahexil-amonio, hidróxido de tetraoctil-amonio, hidróxido de tetradecil-amonio, hidróxido de tetradecil-trihexil-amonio, hidróxido de tetraoctadecil-amonio, hidróxido de bencil-trimetil-amonio, hidróxido de bencil-trietil-amonio, hidróxido de trimetil-fenil-amonio, hidróxido de trietil-metil-amonio, hidróxido de trimetil-vinil-amonio, fluoruro de tetrametil-amonio, fluoruro de tetraetil-amonio, fluoruro de tetrabutil-amonio, fluoruro de tetraoctil-amonio y fluoruro de bencil-trimetil-amonio.

11. Sistemas de poliuretanos de un solo componente de acuerdo con por lo menos una de las precedentes reivindicaciones,

caracterizados porque

como compuesto D) captador de ácidos se emplean compuestos epoxídicos, carbodiimidas, hidroxialquil-amidas, 2-oxazolinas, sales inorgánicas, tales como hidróxidos, hidrógeno-carbonatos o carbonatos.

12. Sistemas de poliuretanos de un solo componente de acuerdo con por lo menos una de las precedentes reivindicaciones,

caracterizados porque

como compuesto D) captador de ácidos se emplean isocianurato de triglicidil-éter (TGIC), EPIKOTE® 828 (diglici- dil-éter sobre la base de bisfenol A, de Shell), ésteres glicidílicos de ácidos versáticos, etil-hexil-glicidil-éter, butil-glicidil-éter, Polypox R 16 (tetraglicidil-eter de pentaeritritol, de UPPC AG) así como otros tipos de Polypox con grupos epoxi libres, Vestagon EP HA 320 (hidroxialquil-amida de Degussa AG), fenilen-bisoxazolina, 2-metil-2-oxazolina, 2-hidroxietil-2-oxazolina, 2-hidroxipropil-2-oxazolina, 5-hidroxipentil-2-oxazolina, hidróxido de calcio, hidróxido de bario, carbonato de sodio o carbonato de calcio.

13. Sistemas de poliuretanos de un solo componente de acuerdo con por lo menos una de las precedentes reivindicaciones,

caracterizados porque

como compuestos E) se emplean metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec.-butanol, los pentanoles, hexanoles, octanoles y nonanoles isómeros, n-decanol, n-dodecanol, n-tetradecanol, n-hexadecanol, n-octadecanol, ciclohexanol, los metil-ciclohexanoles así como hidroximetil-ciclohexanos isómeros, y además dimetil-amina, etil-amina, dietil-amina, propil-amina, dipropil-amina, butil-amina, dibutil-amina, hexil-amina, dihexil-amina, etilen-diamina, propilen-diamina, butilen-diamina y hexametilen-diamina.

14. Sistemas de poliuretanos de un solo componente de acuerdo con por lo menos una de las precedentes reivindicaciones,

caracterizados porque

como disolventes F) se emplean acetona, acetato de etilo, acetato de butilo, xileno, Solvesso 100, Solvesso 150, acetato de metoxipropilo y ésteres dibásicos.

15. Utilización de una mezcla a base de

como sistemas de poliuretanos de un solo componente, exentos de metales.

16. Revestimientos, que contienen