COMPOSICIONES DE POLIURETANO ENDURECIBLES POR HUMEDAD QUE CONTIENEN COMPUESTOS QUE CONTIENEN ALMIDINAS.

Composición que contiene (i) un polímero de poliuretano P que contiene al menos un isocianato,

el cual se prepara a partir de al menos un poliisocianato y al menos un poliol; y (ii) un compuesto de la fórmula (I) que contiene al menos una aldimina **Fórmula** en donde m representa un número entero de 1 a 4, prepresenta un número entero de 1 a 6, y q representa un número entero de 0 a 5 con la condición de que sea p+q = 2 a 6; y en donde R1 o bien representa un radical hidrocarburo monovalente con 6 a 30 átomos de C, el cual presenta al menos eventualmente un heteroátomo, o representa un sustituyente de la fórmula (II) **Fórmula** en donde R6 representa un radical hidrocarburo bivalente con 1 a 20 átomos de C, el cual presenta al menos eventualmente un heteroátomo, y R7 representa un radical hidrocarburo monovalente con 1 a 20 átomos de C; y en donde R2 y R3 representan, o bien independientemente entre sí, cada uno un radical hidrocarburo monovalente con 1 a 12 átomos de C; o forman juntos un radical hidrocarburo bivalente con 4 a 20 átomos de C, el cual forma parte de un anillo carbocíclico con 5 a 8 átomos de C, eventualmente sustituido; y en donde R4 representa un radical hidrocarburo (m+1)-valente con 2 a 12 átomos de C, el cual contiene al menos eventualmente un heteroátomo; y donde R5 representa, o bien un radical orgánico (p+q)-valente que contiene eventualmente heteroátomos, como el que se obtiene por separación de p+q grupos NCO del R510 -[NCO]p+q, o representa N, NR14, O, OC(O)O, Si, P(O)O3 ó SO2, en donde R14 representa un radical hidrocarburo monovalente con 1 a 20 átomos de C, y en donde X representa O, S o N-R8, en donde R8 representa, o bien un radical hidrocarburo monovalente con 1 a 20 átomos de C, el cual presenta al menos eventualmente un radical éster de ácido carboxílico, -nitrilo, -nitro, -éster de ácido fosfónico, -sulfónico o -éster de ácido sulfónico, o representa un sustituyente de la fórmula (III).**Fórmula**

Sector técnico

La invención se refiere al sector de las aldiminas y al de los polímeros de poliuretano endurecibles por humedad

Estado de la técnica 5

Las composiciones de poliuretano representan precursores de materiales sintéticos, las cuales se emplean ya desde algún tiempo por ejemplo como pegamentos, materiales para juntas, revestimientos y recubrimientos. Habitualmente, contienen un polímero de poliuretano que contiene isocianato, preparado por polioles y poliisocianatos, el cual se mezcla con más componentes y se conserva hasta su uso bajo exclusión de humedad. Una composición de 10 este tipo se designa como composición de un solo componente y se endurece bajo la influencia de humedad para dar un material sintético. Estos sistemas, en sí conocidos, presentan la desventaja de que en el caso de su endurecimiento, debido al dióxido de carbono (CO2 que se forma en la reacción de los grupos isocianato con agua, se puede producir la formación de indeseadas burbujas de gas en el material sintético endurecido; esto ocurre especialmente 15 cuando la velocidad de endurecimiento es elevada. Para reprimir la formación de burbujas durante el endurecimiento de composiciones que contienen isocianato se pueden añadir a las composiciones aminas bloqueadas, especialmente en forma de aldiminas, como las denominadas “aminas latentes” o “endurecedores latentes”. En contacto con humedad se hidrolizan los grupos amino bloqueados del endurecedor latente y reaccionan después con los 20 grupos isocianato de la composición sin la liberación de CO2. La utilización de aldiminas como endurecedores latentes en composiciones que contienen isocianato se describe, por ejemplo, en el documento US 3,420,800. Sin embargo, la presencia de una aldimina encierra el peligro de que la composición, en virtud de las reacciones que se producen prematuramente entre grupos aldimino y grupos isocianato, sólo es estable al almacenamiento durante poco tiempo o 25 no lo es en absoluto.

Composiciones con contenido de isocianato que contienen aldiminas con buena estabilidad al almacenamiento son conocidas, como, por ejemplo las descritas en los documentos US 4,469,831, US 4,853,454 y US 5,087,661. El documento WO 2004/013200 A1 describe composiciones que contienen polialdiminas, las cuales son estables al 30 almacenamiento y bajo influencia de la humedad endurecen de forma ionodora. Las composiciones descritas en los citados documentos tienen la desventaja de que para su endurecimiento requieren relativamente mucho agua, a saber doble cantidad que cuando el polímero de poliuretano que comprende isocianato contenido en la composición endurece sin el endurecedor latente, es decir por reacción directa de los grupos isocianato con agua. En el 35 caso del endurecimiento mediante la humedad del aire, la composición endurece desde afuera

hacia adentro, teniendo que difundirse el agua necesaria para la reacción de endurecimiento a través de la capa de material sintético que va haciéndose cada vez más gruesa; por tanto, la disponibilidad de agua, sobre todo en el caso de su aplicación en una gruesa capa de la composición, representa ya al poco tiempo el factor limitante del progreso de la reacción de endurecimiento. Un mayor consumo de agua de las reacciones de reticulación que llevan al 5 endurecimiento, conduce por tanto automáticamente a un endurecimiento más lento.

Se conocen composiciones que contienen isocianato, que para su endurecimiento necesitan menos agua que los sistemas anteriormente mencionados. Así, los documentos US 4,108,842, US 4,404,379 y US 6,136,942 describen composiciones que contienen productos de reacción de poliisocianatos y aldiminas aminofuncionales o, respectivamente, cicloaminales 10 como formas tautómeras de ellos y que bajo la influencia de humedad endurecen rápidamente y se pueden emplear, por ejemplo, como pegamentos, materiales para juntas o recubrimientos. No obstante, las composiciones descritas en los citados documentos presentan una escasa estabilidad al almacenamiento. Esto se debe a que los grupos amino protegidos, en ellas contenidos, en forma de grupos aldimino o grupos cicloaminal, no se comportan frente a los 15 grupos isocianato de forma totalmente inerte, sino que reaccionan furtivamente con estos, especialmente con los reactivos grupos isocianato aromáticos, también en ausencia de humedad, provocando por ello un incremento de la viscosidad, lo cual ya al poco tiempo puede hacer inservibles las composiciones. Además, las composiciones en su aplicación presentan un olor desagradable ocasionado por los aldehídos liberados en el endurecimiento - por la 20 hidrólisis de los grupos aldimino - y, por ello, sólo son limitadamente utilizables, especialmente en espacios interiores. Las composiciones según el documento US 6,136,942 manifiestan, además, en forma endurecida problemas de estabilidad a la luz.

Exposición de la invención

Por tanto, es objeto de la presente invención poner a disposición composiciones que 25 sean estables al almacenamiento, endurezcan bajo la influencia de la humedad rápidamente y en ausencia de burbujas, no provoquen al endurecer formación alguna de olores y sean adecuadas como precursores de materiales sintéticos. Sorprendentemente, se ha puesto de manifiesto que los compuestos que contienen aldiminas, conforme a la reivindicación 1, cumplen este objetivo. 30

Estas composiciones presentan una excelente estabilidad al almacenamiento. Bajo la influencia de humedad endurecen rápidamente sin formación de burbujas y de olor. Son adecuadas como precursores de materiales sintéticos, especialmente para su utilización como pegamentos, materiales para juntas, revestimientos y recubrimientos, por lo cual se pueden emplear también en aplicaciones que presupongan ausencia de olor tales como, por ejemplo, 35 para encolados, juntas, revestimientos o recubrimientos para pavimentos en el interior de

vehículos o edificios y que dispongan de excelentes propiedades, especialmente de una elevada resistencia inicial. Formas de ejecución ulteriores son objeto de ulteriores reivindicaciones independientes. Otras ejecuciones ventajosas de la invención resultan de las reivindicaciones subordinadas.

Vías para la ejecución de la invención 5

Objeto de la invención son las composiciones que contienen al menos un polímero de poliuretano P que contiene isocianato, así como al menos un compuesto de la fórmula (I), que contiene aldimina. El polímero de poliuretano P que contiene isocianato se prepara en este caso a partir de al menos un poliisocianato y al menos un poliol.

10

En este caso, en la fórmula (I) m representa un número entero de 1 a 4, p un número entero de 1 a 6 y q un número entero de 0 a 5, con la condición de que la suma de p y q represente un valor de 2 a 6. Además, R1 representa o bien un radical hidrocarburo monovalente con 6 a 30 átomos de carbono que presenta al menos un heteroátomo, 15 especialmente en forma de un oxígeno de éter, o R1 representa un sustituyente de la fórmula (II).

En este caso, R6 representa un radical hidrocarburo bivalente con 2 a 20 átomos de carbono que eventualmente presenta al menos un heteroátomo, especialmente en forma de un 20 oxígeno de éter. R7 representa un radical hidrocarburo monovalente con 1 a 20 átomos de carbono.

Además, R2 y R3 representan o bien dos sustituyentes independientes entre sí, los cuales representan respectivamente un radical hidrocarburo monovalente con 1 a 12 átomos de C, o R2 y R3 forman conjuntamente un solo sustituyente que representa un radical 25 hidrocarburo bivalente con 4 a 20 átomos de C , el cual forma parte de un anillo carbocíclico con 5 a 8, preferentemente 6 átomos de C. En todo caso, este anillo carbocíclico puede estas sustituido. Además, R4 representa un radical hidrocarburo (m+1)-valente con 2 a 12 átomos de

C, el cual eventualmente contiene al menos un heteroátomo, especialmente en forma de un oxígeno de éter o de un nitrógeno de amina terciaria.

Además, R5 representa un radical orgánico (p+q)-valente. Un radical de este tipo contiene eventualmente heteroátomos y se puede obtener por separación de p+q grupos NCO a partir de R5-[NCO]p+q. O bien R5 representa N, NR14, O, OC(O)O, Si, P(O)O3 ó SO2. En este 5 caso, R14 representa un radical hidrocarburo monovalente con 1 a 20 átomos de C.

Además, X representa O, S, ó N-R8, representando R8 en este caso o bien un radical hidrocarburo monovalente...

1. Composición que contiene

(i) un polímero de poliuretano P que contiene al menos un isocianato, el cual se prepara a partir de al menos un poliisocianato y al menos un poliol;

y 5

(ii) un compuesto de la fórmula (I) que contiene al menos una aldimina

en donde

m representa un número entero de 1 a 4,

p representa un número entero de 1 a 6, y 10

q representa un número entero de 0 a 5

con la condición de que sea p+q = 2 a 6;

y en donde

R1 o bien

representa un radical hidrocarburo monovalente con 6 a 30 átomos de C, el 15 cual presenta al menos eventualmente un heteroátomo,

o

representa un sustituyente de la fórmula (II)

en donde 20

R6 representa un radical hidrocarburo bivalente con 1 a 20 átomos de C, el cual presenta al menos eventualmente un heteroátomo,

y

R7 representa un radical hidrocarburo monovalente con 1 a 20 átomos de C;

y en donde 25

R2 y R3 representan, o bien

independientemente entre sí, cada uno un radical hidrocarburo monovalente con 1 a 12 átomos de C;

o

forman juntos un radical hidrocarburo bivalente con 4 a 20 átomos de C, el cual forma parte de un anillo carbocíclico con 5 a 8 átomos de C, eventualmente sustituido;

y en donde 5

R4 representa un radical hidrocarburo (m+1)-valente con 2 a 12 átomos de C, el cual contiene al menos eventualmente un heteroátomo;

y donde R5 representa, o bien

un radical orgánico (p+q)-valente que contiene eventualmente heteroátomos, como el que se obtiene por separación de p+q grupos NCO del R5-[NCO]p+q, 10

o

representa N, NR14, O, OC(O)O, Si, P(O)O3 ó SO2,

en donde

R14 representa un radical hidrocarburo monovalente con 1 a 20 átomos de C,

y en donde 15

X representa O, S o N-R8,

en donde

R8 representa, o bien

un radical hidrocarburo monovalente con 1 a 20 átomos de C, el cual presenta al menos eventualmente un radical éster de ácido carboxílico, -nitrilo, -nitro, -éster de 20 ácido fosfónico, -sulfónico o -éster de ácido sulfónico,

o

representa un sustituyente de la fórmula (III).

25

2. Composición conforme a la reivindicación 1, caracterizada porque R2 y R3 son iguales.

3. Composición conforme a la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque m = 2 o 1.

4. Composición conforme a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque X representa, o bien un radical hidrocarburo monovalente con 1 a 20 átomos de C,

o representa N-R8, y R8 representa un radical hidrocarburo monovalente de la fórmula (IX) o (IX') 5

en donde R9 representa un radical seleccionado del grupo constituido por -COOR13, -CN, -NO2. –PO(OR13)2, SO2R13 y SO2OR13, y R10 representa un átomo de hidrógeno o un radical seleccionado del grupo constituido por -R13, -COOR13 y –CH2COOR13, y 10

R11 y R12, independientemente entre sí, representan un átomo de hidrógeno o un radical seleccionado del grupo constituido por -R13, -COOR13 y –CN, representando R13 un radical hidrocarburo monovalente con 1 a 20 átomos de C.

5. Composición conforme a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque X representa O ó S. 15

6. Composición conforme a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el compuesto de la fórmula (I) se prepara por reacción de una aldimina de la fórmula (XI) con un poliisocianato D de la fórmula (XII)

20

7. Composición conforme a la reivindicación 6, caracterizada porque la aldimina de la fórmula (XI) se emplea en una relación de un equivalente molar de hidrógeno activo de la aldimina a un equivalente molar de grupos isocianato del poliisocianato D.

8. Composición conforme a la reivindicación 6, caracterizada porque la aldimina de la fórmula (XI) se emplea en una relación de menos de un equivalente molar de hidrógeno activo de la aldimina a un equivalente molar de grupos isocianato del poliisocianato D.

9. Composición conforme a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada 5 porque el poliisocianato que se emplea para la preparación del polímero de poliuretano P es MDI, HDI, TDI o IPDI.

10. Composición conforme a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque la composición contiene, además, al menos un polímero, el cual presenta grupos organoalcoxisilano. 10

11. Composición conforme a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque la suma en peso de todos los compuestos de la fórmula (I) que contienen aldimina tiene un valor de 0,1 a 30% en peso, referido al peso de la composición.

12. Composición conforme a una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizada porque el índice q representa un valor > 0. 15

13. Composición conforme a la reivindicación 12, caracterizada porque la suma en peso de todos los compuestos de la fórmula (I) que contienen aldimina tiene un valor de 0,1 a 100% en peso, referido al peso de la composición.

14. Composición conforme a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque la relación molar entre grupos aldimino y grupos isocianato en la composición 20 es de 0,1 – 1,1.

15. Composición totalmente endurecida obtenida por la reacción de agua con una composición conforme a una de las reivindicaciones 1 – 14.

16. Utilización de una composición conforme a una de las reivindicaciones 1 a 14 como pegamento, material para juntas o recubrimiento. 25

17. Utilización conforme a la reivindicación 16, caracterizada porque la utilización tiene lugar en el interior de vehículos o edificios.

18. Utilización conforme a la reivindicación 16 o 17 como pegamento, material para juntas o recubrimiento en el acabado industrial o en reparaciones o en la construcción subterránea o de altura o en la construcción interior de medios de transporte o 30 edificaciones.

19. Procedimiento del pegado entre sí de sustratos S1 y S2, que comprende las etapas

- aplicación de una composición conforme a una de las reivindicaciones 1 a 14 sobre la superficie del sustrato S1, 35

- toma de contacto de la superficie del sustrato S2 con la composición, la cual se encuentra sobre el sustrato S1,

- endurecimiento de la composición por contacto con humedad, siendo los sustratos S1 y S2 iguales o diferentes entre sí.

20. Procedimiento de sellado de juntas que comprende las etapas 5

- aplicación de una composición conforme a una de las reivindicaciones 1 a 14 entre las superficie de un sustrato S1 y un sustrato S2,

- endurecimiento de la composición por contacto con humedad, siendo los sustratos S1 y S2 iguales o diferentes entre sí.

21. Procedimiento conforme a la reivindicación 19 ó 20, caracterizado porque al 10 menos uno de los sustratos S1 o S2 es un(a) vidrio, vitrocerámica, hormigón, mortero, piedra natural; metal o aleación; sustrato orgánico, material sintético, sustrato estratificado; pintura o laca.

22. Artículo encolado, el cual se produce mediante un procedimiento para el pegado conforme a la reivindicación 19 o 21 15

23. Artículo encolado conforme a la reivindicación 22, caracterizado porque el artículo es un medio de transporte o una parte de él.

24. Artículo sellado, el cual se produce mediante un procedimiento para la sellado de juntas conforma a una de las reivindicaciones 20 ó 21.

25. Artículo sellado conforme a la reivindicación 24, caracterizado porque el artículo 20 es un medio de transporte o una construcción.