RECUBRIMIENTO PARA RECIPIENTES ALIMENTARIOS.

Uso de agentes de recubrimiento descritos seguidamente con más detalle compuestos por

a) al menos un poliisocianato que contiene como media al menos dos grupos NCO por molécula,

en el que al menos el 95% de los grupos NCO están bloqueados con un agente de bloqueo, y

b) al menos un compuesto polihidroxílico que contiene como media al menos dos grupos hidroxilo reactivos frente a grupos NCO por molécula y

c) dado el caso coadyuvantes y aditivos

para el recubrimiento interior de la mayor parte de la superficie de recipientes y envases con contacto directo con alimentos o condimentos,

tratándose en el caso del componente b) de poliolésteres que están constituidos por al menos un componente que contiene grupos hidroxilo, seleccionado de 1,2-propanodiol, neopentilglicol y 1,1,1-trimetilolpropano, y al menos un componente que contiene grupos carboxilo, seleccionado de ácido adípico y anhídrido del ácido maleico

Recubrimiento para recipientes alimentarios.

La presente invención se refiere a recubrimientos interiores de recipientes y envases alimentarios metálicos. Por "recubrimiento interior" se entiende un recubrimiento que tiene contacto directo, en especial durante un periodo prolongado, con el alimento o condimento que se encuentra en el recipiente recubierto.

Es conocida la utilización de lacas de secado al horno de poliuretano de un componente (lacas de secado al horno de PUR-1C), compuestas principalmente por un poliisocianato bloqueado como componente reticulador y un poliol como componente aglutinante, como agentes de recubrimiento, p.ej. para la pintura de fábrica del automóvil, el barnizado industrial en general y en el revestimiento de bobinas. Como lacas de secado al horno de PUR-1C se denominan aquellas lacas que endurecen a temperaturas elevadas con formación de una red de poliuretano. A este respecto los grupos hidroxilo de un poliol reaccionan con los grupos NCO bloqueados de un poliisocianato. La reacción de grupos NCO bloqueados con ésteres con CH ácidos con polioles representa por el contrario una transesterificación en la que no se forma red alguna de poliuretano, por lo que las lacas basadas en tales poliisocianatos bloqueados no se denominan lacas de secado al horno de PUR-1C.

En "Polyurethane für Lacke und Beschichtungen", páginas 18 a 35 (M. Bock, editorial Vincentz, Hannover, 1999) se remite a un problema inherente en la utilización de poliisocianatos bloqueados para la elaboración de recubrimientos de poliuretano: Según el tipo del agente de bloqueo y las condiciones de secado al horno permanece una parte más o menos grande del agente de bloqueo en forma libre en el recubrimiento. Se expone también que el contenido residual de agente de bloqueo depende del propio respectivo agente de bloqueo y de su reactividad.

En la elaboración de recubrimientos de envases metálicos, el llamado "can coating" (recubrimiento de latas), se recubren chapas, por ejemplo de hojalata o aluminio, con una laca de secado al horno y esta tras endurecimiento de la laca se procesa a los artículos de consumo deseados. A este respecto se plantean elevadas exigencias al recubrimiento, en especial si se trata del recubrimiento interior de recipientes alimentarios, por ejemplo botes para bebidas. Por una parte las lacas deben ser lo suficientemente flexibles para resistir deformaciones durante la fabricación del recipiente y en el transporte de los productos acabados envasados sin que se dañe el recubrimiento (p.ej. por fisuras), por otra parte el substrato metálico debe protegerse de modo seguro frente a la influencia de medios corrosivos. Además debe darse la adherencia sobre el substrato metálico tanto en la deformación como también en una esterilización posterior, como la que es necesaria en especial en recipientes que sirven como envases para alimentos y bebidas. No se desea que en la fabricación y el almacenamiento de los productos envasados se transfieran componentes del recubrimiento a estos, pues esto puede conducir al perjuicio de las propiedades del producto.

Al estado de la técnica, descrito en "Internal Laquers of metallic food containers", K. R. Kumar, Popular Plastics & Packaging, 8/2001, páginas 66-70, pertenece el uso de agentes de recubrimiento basados en bisfenol-A-diglicidiléter (BADGE). Es sabido que pequeñas cantidades de esta substancia con actividad mutágena en ensayos in-vitro pueden transferirse a los alimentos envasados. Por consiguiente sería ventajoso utilizar agentes de recubrimiento exentos de BADGE para el recubrimiento interior de latas con contacto con alimentos.

La utilización de lacas en polvo de poliuretano basadas en poliisocianatos y polioles para la elaboración de recubrimientos interiores de recipientes de envasado se describe en el documento DE-A 19 545 424. Hay solo poca literatura que describa lacas de poliuretano basadas en poliisocianatos bloqueados para el recubrimiento de la mayor parte de los recipientes alimentarios con contacto continuo con el alimento. Esta son los documentos US-A-4 141 871, JP 2002 302643 A, WO 03/066762 y EP-A-1 498. Como componente poliol para la laca de poliuretano en el documento US-A 4 141 871 se utilizan resinas de poliéter complejas basadas en bisfenol-A, en el documento JP 2002 302643 poliésteres de ácidos aromáticos que portan grupos éter, polioles y polioléteres y en el documento WO 03/066762 poliésteres modificados con ciclopentadieno que pueden obtenerse a partir de la copolimerización de ésteres insaturados con ciclopentadienos. El documento EP-A-1 498 461 describe un sistema basado en resina de formaldehído-fenol. Para el técnico en la materia es conocido entre otras publicaciones por "Polyurethane für Lacke und Beschichtungen", páginas 18 a 35 (M. Bock, editorial Vincentz, Hannover, 1999) que tales agentes de recubrimiento contienen un contenido residual de agentes de bloqueo libres. Ha debido por consiguiente partirse de que estos productos químicos se transferirían al producto envasado y ahí podrían conducir a alteraciones del sabor o turbiedades o en el peor caso al perjuicio sanitario del consumidor. En el libro de texto anteriormente indicado ciertamente se señala que poliisocianatos bloqueados con malonato de dietilo están permitidos para la fabricación de juntas de tapones corona. Pero en estos no se disocia en la reacción de reticulación como es notorio el malonato de dietilo, sino que tiene lugar una transesterificación con liberación de etanol. Habida cuenta de la solo relativamente pequeña superficie de una junta de un tapón corona en relación a la superficie total del recipiente y la por consiguiente solo pequeña cantidad de etanol que migra al alimento, este puede despreciarse, en especial en cualquier caso en alimentos y condimentos que contienen alcohol.

Por consiguiente nunca se ha considerado utilizar sistemas de recubrimiento basados en poliisocianatos bloqueados de los que en el curso de la reticulación se disocie el agente de bloqueo para el recubrimiento de superficies que estén en contacto directo con alimentos, pues de los agentes de bloqueo disociados podría surgir un potencial riesgo toxicológico.

La presente invención se planteó el objetivo de proporcionar agentes de recubrimiento para el recubrimiento interior de envases alimentarios, preferiblemente metálicos, con contacto continuo con los alimentos, que no presenten estos inconvenientes.

Este objetivo ha podido conseguirse con el uso de agentes de recubrimiento descritos seguidamente con más detalle compuestos por

para el recubrimiento interior de la mayor parte de la superficie de recipientes con contacto directo con alimentos, tratándose en el caso del componente b) de poliolésteres que están constituidos por al menos un componente que contiene grupos hidroxilo, seleccionado de 1,2-propanodiol, neopentilglicol y 1,1,1-trimetilolpropano, y al menos un componente que contiene grupos carboxilo, seleccionado de ácido adípico y anhídrido del ácido maleico. Los agentes de recubrimiento se aplican sobre un substrato metálico dado el caso prerrecubierto y se endurecen a temperatura elevada.

Además son objeto de la presente invención los substratos recubiertos conforme a la invención.

Sorprendentemente las capas obtenidas conforme a la invención o bien no contienen ya cantidades relevantes de agentes de bloqueo libres o bien estos no migran - como se presume - a los alimentos envasados. En cualquier caso en estos no se encuentran cantidades relevantes de agentes de bloqueo ni otros componentes de lacas, incluso si la superficie interior del recipiente está totalmente recubierta con los agentes de recubrimiento utilizados conforme a la invención, como es el caso por ejemplo en botes de bebidas. La enseñanza conforme a la invención supera por consiguiente un prejuicio hasta ahora existente.

Los agentes de recubrimiento conforme a la invención pueden prepararse por mezcla de los componentes a) - c) en secuencia discrecional.

La preparación de los poliisocianatos bloqueados (a) puede realizarse conforme a los métodos conocidos del estado de la técnica. Estos se describen por...

1. Uso de agentes de recubrimiento descritos seguidamente con más detalle compuestos por

para el recubrimiento interior de la mayor parte de la superficie de recipientes y envases con contacto directo con alimentos o condimentos,

tratándose en el caso del componente b) de poliolésteres que están constituidos por al menos un componente que contiene grupos hidroxilo, seleccionado de 1,2-propanodiol, neopentilglicol y 1,1,1-trimetilolpropano, y al menos un componente que contiene grupos carboxilo, seleccionado de ácido adípico y anhídrido del ácido maleico.

2. Uso conforme a la reivindicación 1, caracterizado porque como componente (a) se utilizan poliisocianatos que contienen grupos isocianurato y/o iminooxadiazindiona.

3. Uso conforme a la reivindicación 1, caracterizado porque como componente (a) se utilizan poliisocianatos basados en 1,6-hexanodiisocianato y/o isoforondiisocianato y/o 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano.

4. Uso conforme a la reivindicación 1, caracterizado porque como componente (a) se utilizan poliisocianatos basados en isoforondiisocianato.

5. Uso conforme a la reivindicación 1, caracterizado porque los grupos isocianato presentes en el componente (a) están bloqueados con lactamas, oximas, fenoles, ésteres alquílicos del ácido hidroxibenzoico, pirazoles y/o aminas secundarias alifáticas.

6. Uso conforme a la reivindicación 1, caracterizado porque los grupos isocianato presentes en el componente (a) están bloqueados con varepsilon-caprolactama.

7. Uso conforme a la reivindicación 1, caracterizado porque los grupos isocianato presentes en el componente (a) están bloqueados con alcoholes alifáticos con un peso molecular < 100.

8. Uso conforme a la reivindicación 1, caracterizado porque los compuestos polihidroxílicos presentes en el componente (b) tienen un contenido de grupos OH conforme a la norma DIN 53 240/2 de 0,5 a 30% en peso.

9. Uso conforme a la reivindicación 1, caracterizado porque los compuestos polihidroxílicos presentes en el componente (b) tienen un peso molecular Mn medio entre 500 y 10000.

10. Uso conforme a la reivindicación 1, caracterizado porque el recubrimiento se endurece a temperaturas entre 100 y 400 grados.

11. Uso conforme a la reivindicación 10, caracterizado porque el recubrimiento se endurece a temperaturas entre 190 y 230 grados.

12. Uso conforme a la reivindicación 1, caracterizado porque el agente de recubrimiento contiene un disolvente orgánico.

13. Uso conforme a la reivindicación 1, caracterizado porque el agente de recubrimiento contiene agua.

14. Uso conforme a la reivindicación 1, caracterizado porque el agente de recubrimiento contiene un catalizador.

15. Recipientes y envases alimentarios metálicos recubiertos con un recubrimiento interior conforme a una de las reivindicaciones 1-14.