PROCEDIMIENTO PARA LA PREPARACION DE PREPOLIMEROS DE POLIURETANO CON BLOQUEO FENOLICO.

Procedimiento para la preparación de prepolímeros de poliuretano bloqueados fenólicamente en el que

a) uno o varios di- o poliisocianatos se hacen reaccionar con

b) al menos un compuesto reactivo con isocianatos de una funcionalidad de cómo mínimo 1,

5 para dar un propolímero de poliuretano NCO-funcional y a continuación se bloquean los grupos NCO libres con

c) al menos una resina hidrocarbonada que presenta grupos OH fenólicos

d) en presencia de un catalizador

que contiene como mínimo una triorganoamina de los tipos siguientes:

i) compuestos de la fórmula general (I)

Procedimiento para la preparación de prepolímeros de poliuretano con bloqueo fenólico.

La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de prepolímeros de poliuretano (prepolímeros PUR) de baja viscosidad que presentan grupos NCO bloqueados con compuestos que contienen grupos fenólicos y su uso para la fabricación de plásticos de poliuretano.

Los sistemas de poliamina/resina epoxídica conocidos según el estado actual de la técnica se caracterizan, por ejemplo, por una excelente adherencia a metales, muy buena resistencia a productos químicos y notables propiedades protectoras contra la corrosión. En el caso de formulaciones que contienen disolventes y de sistemas de barniz en polvo, usando resinas epoxídicas con masas moleculares altas y/o poliaminoamidas, por ejemplo basadas en ácidos grasos diméricos como endurecedor, se pueden obtener películas reticuladas con alta flexibilidad. Los recubrimientos basados en resinas líquidas libres de disolventes y endurecedores amídicos libres de disolventes son muy frágiles debido a las bajas masas moleculares de las resinas epoxídicas y las altas densidades de reticulado que resultan de ello. Por ese motivo en las formulaciones libres de disolventes se usan para la plastificación, por ejemplo, sustitutivos del alquitrán tales como resinas de cumarona. En especial al usar cantidades mayores de resinas hidrocarbonadas los recubrimientos de este tipo tienden, no obstante, a la fragilidad a largo plazo a consecuencia de la migración de los componentes no funcionales.

Una elastificación buena y duradera de las resinas epoxídicas puede conseguirse mediante la combinación con prepolímeros de poliuretano bloqueados.

El documento DE-A 21 52 606 describe dentro de este contexto el uso de poliisocianatos bloqueados con alquilfenol, teniendo los sistemas reactivos preparados (por ej. masa de recubrimiento o masa compuesta) una viscosidad relativamente alta.

Una mejora en este punto puede conseguirse conforme a la teoría del documento US-A 6,060,574 usando prepolímeros de poliuretano bloqueados con resina hidrocarbonada, obteniéndose sistemas reactivos con viscosidad más baja.

Como catalizadores apropiados para la reacción de bloqueo, en los documentos DE-A 21 52 606 y US-A 6,060,574 se describen de manera general los catalizadores en sí habituales en la química del poliuretano, entre otros también compuestos de Sn(II) o de Sn(IV) o aminas terciarias tales como 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano (DABCO) o trietilamina.

Sin embargo, las dos únicas aminas terciarias citadas de modo explícito, DABCO y NEt₃, presentan desventajas no deseables. Así, la desactivación del catalizador realizada habitualmente con cloruros de ácido tales como cloruro de benzoílo conduce, después de producirse la reacción de bloqueo, a precipitación y fenómenos de enturbiamiento no deseables en el producto que hacen que no pueda usarse. Debido a su elevada volatilidad (temperatura de ebullición: 88-90ºC), durante la reacción de bloqueo (temperaturas de reacción normalmente hasta 90-120ºC) la trietilamina es expulsada fácilmente de la mezcla de reacción lo cual conduce, entre otras cosas, a una velocidad de reacción irregular, que resulta difícil de controlar y que en parte se reduce notablemente.

Se pudo encontrar ahora que el uso de catalizadores de bloqueo amínicos especiales que no presentan las desventajas anteriormente indicadas de los catalizadores amínicos del estado actual de la técnica en el campo del bloqueo NCO fenólico, conduce a prepolímeros de poliuretano con una viscosidad significativamente reducida, de tal manera que se puede preparar a partir de ellos nuevos sistemas de reacción con una viscosidad también reducida de forma notable y por lo tanto con mejores propiedades de procesamiento.

Por lo tanto, es objeto de la invención un procedimiento para la preparación de prepolímeros de poliuretano bloqueados fenólicamente en el que

que contiene como mínimo una triorganoamina de los tipos siguientes:

En una forma de realización preferida de la invención se usan exclusivamente compuestos del tipo ii) descritos anteriormente con detalle como compuestos del componente d).

Para la preparación según la invención de los prepolímeros son adecuados como compuestos de los componentes a) en principio todos los di- y poliisocianatos orgánicos alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos o heterocíclicos con al menos dos grupos isocianato, así como mezclas de los mismos. A modo de ejemplo cabe citar di- o triisocianatos alifáticos tales como por ej. butanodiisocianato, pentanodiisocianato, hexanodiisocianato (hexametilendiisocianato, HDI), 4-isocianatometil-1,8-octanodiisocianato (triisocianatononano, TIN) o sistemas cílicos, tales como 4,4'-metilenbis-(ciclohexilisocianato) (Desmodur®W, Bayer AG, Leverkusen), 3,5,5-trimetil-1-isocianato-3-isocianatometilciclohexano (isoforondiisocianato, IPD) así como ?,?'-diisocianato-1,3-dimetilciclohexano (H₆XDI) o poliisocianatos aromáticos tales como por ej. 1,5-naftalenodiisocianato, diisocianatodifenilmetano (MDI) o MDI bruto, diisocianatometilbenceno (2,4- y 2,6-toluilendiisocianato, TDI), en especial el isómero 2,4 y el isómero 2,6 y mezclas técnicas de ambos isómeros así como 1,3-bis(isocianatometil)benceno (XDI).

Compuestos preferidos del componente a) son poliisocianatos aromáticos tales como por ej. 1,5-naftalenodiisocianato, diisocianatodifenilmetano (MDI) o MDI bruto, diisocianatometilbenceno (2,4- y 2,6-toluilendiisocianato, TDI), en especial el isómero 2,4 y el isómero 2,6 y mezclas técnicas de ambos isómeros así como 1,3-bis(isocianatometil)benceno (XDI).

Es apropiado de manera muy especial el 2,4-toluilendiisocianato así como sus mezclas técnicas a partir del 70 al 90% de 2,4-toluilendiisocianato y del 30 al 10% de 2,6-toluilendiisocianato.

Igualmente apropiados en el sentido de la invención son los productos en sí conocidos derivados de cada uno de los isocianatos citados con anterioridad con estructura de biuret, isocianurato, iminooxadiazindiona, uretdiona, alofanato y/o uretano.

Como compuesto reactivo con isocianatos del componente b) pueden usarse de manera preferente todos los compuestos polihidroxílicos de una funcionalidad OH > 1,5 conocidos para el experto, tal como por ejemplo dioles de bajo peso molecular (por ej. 1,2-etanodiol, 1,3- o 1,2-propanodiol, 1,4-butanodiol), trioles de bajo peso molecular (por ej. glicerina, trimetilolpropano) y tetraoles de bajo peso molecular (por ej. pentaeritrita), polioléteres, poliésterpolioles, policarbonatopolioles y politioéterpolioles. Compuestos polihidroxílicos preferidos del tipo anteriormente citado son sustancias a base de poliéter.

Compuestos polihidroxílicos del tipo citado con anterioridad especialmente preferidos son polioléteres de una funcionalidad OH =q 1,9, preferentemente =q 1,95, y con un peso molecular en el intervalo de 300 a 20.000, preferentemente de 1.000 a 12.000, de manera especialmente preferente de 2.000 a 6.000, que pueden obtenerse de manera en sí conocida mediante la alcoxilación de moléculas de partida apropiadas.

Compuestos polihidroxílicos preferidos de manera muy especial son los polioléteres del tipo citado...

1. Procedimiento para la preparación de prepolímeros de poliuretano bloqueados fenólicamente en el que

que contiene como mínimo una triorganoamina de los tipos siguientes:

2. Procedimiento para la preparación de prepolímeros de poliuretano bloqueados fenólicamente conforme a la reivindicación 1, caracterizado porque como componente d) se usan exclusivamente triorganoaminas del tipo ii).

3. Procedimiento para la preparación de prepolímeros de poliuretano bloqueados fenólicamente conforme a la reivindicación 3, caracterizado porque como catalizador d) sólo se usan solamente N,N-dimetildodecilamina o N,N-dimetilundecilamina.