Método para la producción de una solución coloidal de plata por la reducción de nitrato de plata con citrato de litio

Preparación de coloides de plata estables.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a los métodos para hacer coloides de plata estables y a los coloides producidos por el método. Los coloides son especialmente útiles para la espectroscopia Raman.

Antecedentes de la invención

Los químicos analíticos durante muchos años no hicieron uso de la espectroscopia Raman ya que no proporcionaba la sensibilidad requerida para la detección de trazas de analitos. Esto se debía principalmente a niveles muy altos de fondo de fluorescencia que derivan tanto de la muestra o sustrato que abruman las débiles señales Raman. En 1974 Fleischman descubrió mientras utilizaba la espectroscopia Raman para estudiar las reacciones electroquímicas de la piridina en un electrodo de plata, que había un incremento enorme de las señales Raman de piridina con la plata extinguiendo una gran cantidad de la fluorescencia de fondo. Este incremento de la superficie sólo se podía conseguir si la superficie de plata era rugosa y no lisa.

Posteriormente, se ha descubierto que se pueden conseguir efectos de incremento de la superficie iguales o incluso más altos con coloides de plata. Un coloide es una suspensión de las partículas metálicas en una solución. A fin de conseguir el efecto óptimo, se requiere la agregación controlada de las partículas de coloide de plata, utilizando típicamente compuestos inorgánicos (p. ej. cloruro o nitrato) u orgánicos (p. ej. poli-L-lisina o espremina) como reactivos de agregación. Para la mayoría de analitos, las partículas de plata coloidal deben ser de aproximadamente 20-50 nm, antes de la agregación, y tener una distribución de tamaños de las partículas reducida.

Con el aumento enorme en sensibilidad que se puede conseguir utilizando este efecto de realce de la superficie, las técnicas analíticas de la espectroscopia de dispersión incrementada Raman de la superficie (SERS) y espectroscopia de dispersión resonante incrementada Raman de la superficie (SERRS) se han desarrollado desde entonces. El crecimiento en el uso de estas técnicas ha sido exponencial pero el mayor problema es producir coloides estables con buenas propiedades de dispersión de la luz y capaz de extinguir la fluorescencia de fondo. Para un coloide estable, las partículas de plata deben permanecer suspendidas indefinidamente pero, en muchas ocasiones, la agregación ocurre y la plata se cae de la solución.

Los coloides de plata se pueden preparar por reducción química bien con borohidruro de sodio o citrato de sodio. Las coloides reducidos con citrato son más estables y muchos analistas los han preparado utilizando un método publicado por P. C. Lee y O. Meisel (J. Phys. Chem., 1982, 86, 3391-3395). La reproductibilidad de lote a lote es difícil de conseguir por este método y la estabilidad, es decir, la vida útil, es variable. La preparación requiere el uso de artículos de vidrio ultra limpios y temperaturas controladas con precisión, velocidad de agitación, etc.

Una modificación publicada del método original (C.H. Munro, W. E. Smith y P. C.White, Analyst 1993, Vol. 118, 733-735) ha dado lugar a algunas mejoras en las propiedades del coloide de plata, pero la estabilidad a largo plazo todavía puede ser un problema. Para un producto comercial, no obstante, todavía se requiere mayor estabilidad y los estudios han demostrado que incluso el material utilizado en el recipiente de almacenamiento pueden afectar la estabilidad de algunos lotes de coloides de plata.

Los coloides de plata preparados según estos métodos previos conocidos, producen partículas de plata con una capa de citrato negativo sobre su superficie, y para efectos máximos de incremento de la superficie, los analitos deben estar en proximidad de la superficie de plata agregada. Para analitos catiónicos esto se puede conseguir ya que son atraídos a la superficie de plata con carga negativa. Con los analitos aniónicos sólo se consigue un efecto muy débil SER(R)S debido a la repulsión de la superficie de plata. Los autores del método de preparación del coloide modificado resuelven este problema utilizando poli-L-lisina como el agente de agregación, pero añadiendo ácido ascórbico para controlar el pH y protonar el agente de agregación, que entonces actúa como un puente entre la superficie del coloide y el analito.

En la búsqueda para conseguir coloides de plata estables con buenas propiedades de dispersión de la luz, otros métodos de preparación han sido estudiados por el solicitante. Como resultado de estos estudios un método nuevo, basado en el conocimiento de las propiedades químicas de materiales inorgánicos, ha resultado en producir soluciones de coloides de plata estables con las propiedades analíticas deseadas.

Resumen de la invención

Conforme a la presente invención, un método para producir una solución coloidal de plata comprende reducir nitrato de plata con citrato de litio.

La invención también proporciona una solución de coloides de plata hecha al reducir el nitrato de plata con citrato de litio.

El método incluye preferiblemente las fases de (a) calentar una primera cantidad de agua a una primera temperatura predeterminada; (b) añadir una segunda cantidad de nitrato de plata al agua; (c) calentar la mezcla a una segunda temperatura predeterminada; (d) añadir una tercera cantidad de una solución acuosa de citrato de litio a la mezcla; (e) mantener la mezcla a la segunda temperatura predeterminada durante un tiempo predeterminado; y (f) enfriar la mezcla.

El proceso de mezcla se lleva a cabo convenientemente en un recipiente de tres cuellos.

En el método, preferiblemente la primera temperatura predeterminada es de 45ºC, la segunda temperatura predeterminada es de 98ºC, la primera cantidad es de 500 ml de agua de pureza alta, la segunda cantidad es de 90 mg de nitrato de plata de 99,9999% de pureza, la tercera cantidad es de 10 ml de solución acuosa de citrato de litio, la solución acuosa de citrato de litio comprende 227 mg de citrato de litio en 25 ml de agua de pureza alta, y el agua y la mezcla se agitan constantemente a lo largo de las fases (a) a (f). El tiempo predeterminado es preferiblemente de 90 minutos.

Breve descripción del dibujo

Formas de realización preferidas de la invención se describirán a continuación con referencia al dibujo anexo, en el que:

La Figura 1 es el espectro UV/visible que muestra la estabilidad de un coloide de plata producido por un método conforme a la invención;

La Figura 2 es un gráfico que muestra los análisis de tamaño de partículas de coloides de plata de litio y citrato de sodio; y

La Figura 3 es un gráfico de la intensidad Raman contra el número de onda comparando un coloide de plata de citrato de litio y de citrato de sodio utilizado para el análisis SERRS de Rodamina 6G.

Descripción detallada de las formas de realización ilustradas

Al considerar las propiedades químicas del sodio (utilizado en forma de citrato sódico) para reducir el nitrato de plata para producir el coloide, como en la técnica anterior, se creía que la naturaleza iónica del sodio es responsable de la dificultad de producir partículas coloidales, que da lugar a la desestabilización de la solución coloidal.

El litio encabeza el grupo 1 de elementos y manifiesta unas propiedades muy diferentes al sodio. El litio es muy electropositivo y, como resultado de su pequeño radio atómico, tiene una alta carga electrostática y por lo tanto alta energía de solvatación. Adicionalmente, los compuestos de litio tienden a formar enlaces covalentes en vez de iónicos y, además, el litio es mucho más grande en comparación con el sodio una vez hidratado. Se consideró por lo tanto por el solicitante que estas propiedades podrían proporcionar coloides de plata de tamaño de partícula más pequeño y mejor estabilidad en recipientes hechos de varios materiales diferentes, que habían demostrado ser problemáticos en el pasado.

Los anteriores intentos de producción de coloides de plata fueron decepcionantes y había poco estímulo para ir en contra de la percibida sabiduría de que la naturaleza iónica del sodio en nitrato de plata (mencionado anteriormente) era responsable de los intentos fallidos de obtener coloides de plata con una vida útil/estabilidad lo suficientemente larga.

No obstante, ahora se ha descubierto por el solicitante que el sodio tradicional se puede sustituir por litio. Los experimentos iniciales que utilizaban citrato de litio para reducir...

1. Método para la producción de una solución coloidal de plata por la reducción de nitrato de plata con citrato de litio.

2. Método según se reivindica en la reivindicación 1, que comprende las fases de:

(a) calentar una primera cantidad de agua a una primera temperatura predeterminada;

(b) añadir una segunda cantidad de nitrato de plata al agua;

(c) calentar la mezcla a una segunda temperatura predeterminada;

(d) añadir una tercera cantidad de una solución acuosa de citrato de litio a la mezcla;

(e) mantener la mezcla a la segunda temperatura predeterminada durante un tiempo predeterminado; y

(f) enfriar la mezcla.

3. Método según se reivindica en la reivindicación 2, en donde el proceso de mezcla se lleva a cabo en un recipiente de tres cuellos.

4. Método según se reivindica en la reivindicación 2 o 3, en donde la primera temperatura predeterminada es de 45ºC.

5. Método según se reivindica en la reivindicación 4, en donde la segunda temperatura predeterminada es de 98ºC.

6. Método según se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 2 a 5, en donde la primera cantidad es 500 ml de agua de alta pureza.

7. Método según se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 2 a 6, en donde la segunda cantidad es de 90 mg de dicho nitrato de plata de un 99,9999% de pureza;

8. Método según se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 2 a 7, en donde la tercera cantidad es de 10 ml de dicha solución acuosa de citrato de litio.

9. Método según se reivindica en la reivindicación 8, en donde la solución acuosa de citrato de litio comprende 227 mg de citrato de litio en 25 ml de agua de alta pureza.

10. Método según se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 2 a 9, en donde el agua y la mezcla se agitan constantemente a lo largo de las fases (b) a (f).

11. Método según se reivindica en la reivindicación 10, en donde la agitación se lleva a cabo utilizando un agitador rotado a 550 rpm.

12. Método según se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 2 a 11, en donde en la fase (e) el tiempo predeterminado es de 90 minutos.

13. Método según se reivindica en cualquier reivindicación precedente, en donde el coloide de plata resultante tiene una distribución reducida de tamaño de las partículas.

14. Método según se reivindica en la reivindicación 13, en donde el tamaño medio de la partícula es de 4 nm.

15. Método según se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 2 a 12, en donde la solución coloidal de plata resultante se agrega con reactivos de agregación orgánicos o inorgánicos para su uso en la espectroscopia SERS y SERRS.

16. Solución coloidal de plata formada por la reducción de nitrato de plata con citrato de litio.

17. Solución coloidal de plata según se reivindica en la reivindicación 16, que tiene altas propiedades de dispersión de la luz y produce espectros SERS y SERRS intensos.