POLIURETANOS CURADOS CON AMINAS Y SU PREPARACION.

Un elastómero de poliuretano que se puede obtener haciendo reaccionar un prepolímero terminado en NCO a base de 2,

4''-diisocianatodifenilmetano preparado por medio de un procedimiento que comprende los pasos de

(a) hacer reaccionar diisocianatodifenilmetano que incluye más del 80% de 2,4''-diisocianatodifenilmetano con un poliol de alto peso molecular seleccionado del grupo constituido por poliolalquilenéter con un peso molecular numérico medio de 250-10.000 y polioléster con un peso molecular numérico medio de 250-10.000 y mezclas de los mismos a una temperatura de entre 30ºC y 150ºC durante un tiempo suficiente para formar el prepolímero terminado en NCO, y hacer reaccionar los grupos OH del poliol en una relación entre grupos NCO y grupos OH de 1,5:1 a 20:1; y

(b) añadir al prepolímero terminado en NCO un diisocianato alifático seleccionado del grupo constituido por los isómeros de 1,1''-metilen-bis-(4-isocianatociclohexano), 1,4-ciclohexanodiisocianato, isoforondiisocianato, 1,3-xililendiisocianato, hexametilendiisocianato y los isómeros de 1,1,4,4-tetrametilxililendiisocianato y mezclas de los mismos y prepolímeros de los mismos; con

(c) una cantidad efectiva para el curado de una di- o poliamina alifática y/o aromática, haciéndose reaccionar los reactantes en cantidades tales que la relación de equivalentes entre grupos NCO y la suma de los grupos reactivos con NCO sea de 0,8:1 a 1,2:1

Poliuretanos curados con aminas y su preparación.

La presente invención se refiere a poliuretano moldeable y/o composiciones elastoméricas de poliuretano/urea con características de procesamiento mejoradas, incluyendo una mayor duración de la fluidez, tendencia al agrietamiento reducida y mejores aspectos sanitarios y de seguridad, porque carecen de diisocianato de tolueno. Se usan prepolímeros terminados en isocianato (isocianato-endcapped). Se dan a conocer procedimientos eficaces para la producción de los prepolímeros y elastómeros de este tipo. Estos prepolímeros pueden sustituir a los prepolímeros TDI, incluidos los isocianatos alifáticos, proporcionando unos prepolímeros con características de curado similares pero con mejores aspectos sanitarios y de seguridad.

Los poliisocianatos aromáticos son bien conocidos y se usan ampliamente en la preparación de elastómeros de poliuretano y poliuretano/urea. Estos diisocianatos aromáticos incluyen por lo general composiciones tales como 2,4-toluenodiisocianato (2,4-TDI), diisocianato de 2,6-tolueno (2,6-TDI), 4,4'-metilen-bis-(fenilisocianato) y 2,4'-metilen-bis-(fenilisocianato) (4,4'-MDI y 2,4'-MDI) y similares. En la preparación de los elastómeros de poliuretano y de poliuretano/urea se hacen reaccionar los diisocianatos aromáticos con un poliol de cadena larga (peso molecular alto) para producir un prepolímero que contiene grupos isocianato libres. Se puede extender después la cadena de este prepolímero con un poliol de cadena corta (peso molecular bajo) o una diamina aromática para producir un elastómero de poliuretano o poliuretano/urea (conocido de modo genérico como poliuretano o uretano). Se polimeriza una mezcla líquida de prepolímero y un agente de curado, aumentando de manera constante la viscosidad hasta que finalmente se forma un elastómero sólido.

Entre los extensores de cadena o agentes reticulantes (agentes de curado) usados, los más comunes son los polialcoholes primarios y secundarios, las diaminas aromáticas y en particular la 4,4'-metilen-bis-(2-cloroanilina) (MBOCA). El uso de MBOCA permite la preparación de elastómeros de uretano con buenas propiedades mecánicas y unos tiempos de procesamiento aceptables.

Aunque la MBOCA es el extensor de cadena más ampliamente usado en la producción de poliuretanos moldeables, adolece de la desventaja de descomponerse a temperaturas altas y de ser bastante tóxica y dar positivo en la prueba de Ames. Las características negativas de la MBOCA han animado a los implicados en la técnica de poliuretanos a investigar materiales alternativos como extensores de cadena. Ejemplos de otras aminas que se han usado incluyen 3,3',5,5'-tetraisopropil-4,4'-diaminodifenilmetano y 3,5-dimetil-3',5'-diisopropil-4,4'-diaminofenilmetano, 3,5-dietil-2,4-toluilendiamina, 3,5-dietil-2,6-toluilendiamina (DEDTA), 4,4'-metilen-bis-(3-cloro-2,6-dietilanilina), 3,5-dimetiltio-2,4-toluilendiamina, 3,5-dimetiltio-2,6-toluilendiamina, éster isobutílico del ácido 3,5-diamino-4-clorobenzoico (Baytec® XL 1604, Bayer MaterialScience AG). Aunque estas aminas funcionan como agentes reticulantes, el tiempo de uso de la mezcla polimérica es tan corto que no es posible un tiempo de procesamiento razonable para los elastómeros de moldeo.

Otro agente de curado usado en la preparación de poliuretanos es la metilendianilina (MDA), que es bien conocida para los expertos en la técnica como un buen agente de curado si sólo están presentes diisocianatos alifáticos. Tiene un tiempo de uso mucho más corto que la MBOCA. Este corto tiempo de uso se acentúa con la presencia de diisocianato de tolueno (TDI). Existen también cuestiones de toxicidad relacionadas con el uso de la MDA.

Un agente extensor de cadena diferente para los poliuretanos es 4,4'-metilen-bis-(3-cloro-2,6-dietilanilina) (MCDEA, disponible como Lonzacure, marca comercial registrada de Lonza Corporation). Se ha informado que este material polimerizante tiene menor toxicidad pero reacciona con los isocianatos a mucha mayor velocidad que MBOCA. (Véase Th. Voelker et al, Journal of Elastomers and Plastics, 20, 1988, e ibíd. 30th Annnual Polyurethane Technical/Marketing Conference, octubre, 1986). Aunque este agente de curado no reacciona con prepolímeros terminados en isocianato (incluidos los prepolímeros a base de TDI o los prepolímeros a base de 2,4'-MDI) para dar elastómeros con las propiedades deseadas, estos tienen tendencia a agrietarse cuando son sometidos a polimeriza-ción.

La cantidad y la presencia de monómero TDI libre y sin reaccionar tienen otros efectos deletéreos sobre el procesamiento y la preparación de los uretanos. Un problema principal con los diisocianatos aromáticos mononucleares tales como diisocianato de tolueno, es que son tóxicos y que debido a su bajo peso molecular tienden a ser bastante volátiles. Por lo tanto, los prepolímeros a base de 2,4'-MDI tienen aspectos sanitarios y de seguridad mucho mejores. Sin embargo, los prepolímeros a base de 4,4'-MDI puros que se curan con aminas son demasiado rápidos.

El documento US 5,077,371 da a conocer un prepolímero que es bajo en TDI libre. El documento US 4,182,825 trata también sobre un polímero a base de poliéter y hecho de poliéteres con terminación hidroxi terminados con diisocianato de tolueno, teniendo reducida de manera sustancial la cantidad de TDI sin reaccionar. Estos prepolímeros se pueden hacer reaccionar adicionalmente con diaminas orgánicas convencionales o agentes de curado de poliol para formar poliuretanos. Al combinar las enseñanzas de esta patente con el uso de MCDEA como extensor de cadena, el elastómero sólido resultante pasa por una etapa de gel de baja resistencia que puede permitir que se produzca el agrietamiento de la masa de polimerización. Los prepolímeros de TDI convencionales con niveles más altos de TDI libre también dan el mismo estado de gel insatisfactorio.

Se ha encontrado sorprendentemente que ciertos prepolímeros preparados con 2,4'-MDI y un diisocianato alifático pueden usarse con éster isobutílico del ácido 3,5-diamino-4-clorobenzoico para dar elastómeros con un tiempo de curado mucho mayor, proporcionando de este modo más tiempo y/o artículos más grandes y/o una menor propensión al agrietamiento. Este fenómeno sólo se conocía para los prepolímeros a base de TDI preparados con TDI y un diisocianato alifático (documento US 6,046,297). Los prepolímeros proporcionan también un tiempo de uso más amplio y, en comparación con los preparadops a base de TDI conocidos en este campo, aspectos sanitarios y de seguridad (MDI tiene una presión de vapor muy inferior) muchos mejores al estar libres de TDI tóxico. Un ejemplo de diisocianato alifático sería una mezcla de los tres isómeros geométricos de 1,1'-metilen-bis-(4-isocianatociclohexano), abreviado de manera conjunta como "H12MDI". Una mezcla de isómeros de este tipo puede adquirirse comercialmente bajo el nom-bre de Desmodur® (marca comercial registrada de Bayer MaterialScience AG). Estos resultados son sorprendentes.

Estos resultados se harán evidentes en la descripción siguiente y en los ejemplos ilustrativos.

De acuerdo con la presente invención, se ha descubierto que pueden formularse elastómeros de poliuretano moldeables con características de procesamiento mejoradas durante la operación de moldeo, incluidas una menor tendencia al agrietamiento, un mayor tiempo de uso y la ausencia de TDI tóxico. La invención da a conocer un prepolímero terminado en isocianato que se ha preparado con 2,4'-MDI y un diisocianato alifático tal como una mezcla isomérica de 1,1'-metilen-bis-(4-isocianatociclohexano) [H12MDI, por ej. Desmodur® W], estando dicho prepolímero libre de monómero TDI pero proporcionando las mismas propiedades de curado que los prepolímeros basados en TDI. Otros ejemplos de diisocianatos alifáticos que pueden usarse incluyen los diversos isómeros geométricos puros de H12DMI, isoforondiisocianato (IPDI), 1,6-hexametilendiisocianato (HDI) y 1,4-ciclohexanodiisocianato (CHDI), así como mezclas de los mismos.

El prepolímero puede curarse con un agente de curado de diamina aromática tal como el éster isobutílico del ácido 3,5-diamino-4-clorobenzoico para proporcionar artículos de uretano moldeables con las propiedades deseables de unas mejores características de procesamiento.

En la práctica de esta invención se hace reaccionar un diisocianato orgánico, tal como 2,4'-MDI, con poliésteres o polioléteres de alto peso molecular para producir un prepolímero. Se usa de manera preferente una mezcla de 2,4'-MDI con sus isómeros, siendo la cantidad de 2,4'-MDI de la mezcla superior...

1. Un elastómero de poliuretano que se puede obtener haciendo reaccionar un prepolímero terminado en NCO a base de 2,4'-diisocianatodifenilmetano preparado por medio de un procedimiento que comprende los pasos de

2. Un elastómero de poliuretano de acuerdo con la reivindicación 1 en el que la di- o poliamina se selecciona del grupo constituido por 4,4'-metilen-bis-(2-cloroanilina), éster isobutílico del ácido 3,5-diamino-4-clorobenzoico, 4,4'-metilen-bis-(3-cloro-2,6-dietilanilina).

3. Un procedimiento para la producción de elastómeros de poliuretano

4. Uso del elastómero de poliuretano de acuerdo con la reivindicación 1 o 2 para encapsulación eléctrica, ruedas, rodillos, rasquetas para impresión en industria textil, hidrociclones, tamices, pistas de deporte y parachoques.