PROCEDIMIENTO PARA LA PREPARACION DE POLIISOCIANATOS BLOQUEADOS CON FENOLES CON EXIGENCIA ESTERICA.

Procedimiento para la preparación de poliisocianatos bloqueados cuyos grupos NCO están bloqueados en al menos el 50% en moles con fenoles con impedimento estérico,

en el que se hacen reaccionar

a) uno o más poliisocianatos orgánicos con

b) uno o más fenoles con impedimento estérico de la fórmula general (I),

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/EP2005/010052.

Solicitante: BAYER MATERIALSCIENCE AG.

Nacionalidad solicitante: Alemania.

Dirección: BAYER MATERIALSCIENCE AG04653970BMS041016PCT-EP,51368 LEVERKUSEN.

Inventor/es: SIMON, JOACHIM, DR., RICHTER, FRANK, MAGER, MICHAEL DR..

Fecha de Publicación: .

Fecha Concesión Europea: 2 de Junio de 2010.

Clasificación Internacional de Patentes:

  • C08G18/80H2D
  • C09D175/04 QUIMICA; METALURGIA.C09 COLORANTES; PINTURAS; PULIMENTOS; RESINAS NATURALES; ADHESIVOS; COMPOSICIONES NO PREVISTAS EN OTRO LUGAR; APLICACIONES DE LOS MATERIALES NO PREVISTAS EN OTRO LUGAR.C09D COMPOSICIONES DE REVESTIMIENTO, p. ej. PINTURAS, BARNICES, LACAS; EMPLASTES; PRODUCTOS QUIMICOS PARA LEVANTAR LA PINTURA O LA TINTA; TINTAS; CORRECTORES LIQUIDOS; COLORANTES PARA MADERA; PRODUCTOS SOLIDOS O PASTOSOS PARA ILUMINACION O IMPRESION; EMPLEO DE MATERIALES PARA ESTE EFECTO (cosméticos A61K; procedimientos para aplicar líquidos u otros materiales fluidos a las superficies, en general B05D; coloración de madera B27K 5/02; vidriados o esmaltes vitreos C03C; resinas naturales, pulimento francés, aceites secantes, secantes, trementina, per se , C09F; composiciones de productos para pulir distintos del pulimento francés, cera para esquíes C09G; adhesivos o empleo de materiales como adhesivos C09J; materiales para sellar o guarnecer juntas o cubiertas C09K 3/10; materiales para detener las fugas C09K 3/12; procedimientos para la preparación electrolítica o electroforética de revestimientos C25D). › C09D 175/00 Composiciones de revestimiento a base de poliureas o poliuretanos; Composiciones de revestimiento a base de tales polímeros. › Poliuretanos.
  • C09J175/04 C09 […] › C09J ADHESIVOS; ASPECTOS NO MECANICOS DE LOS PROCEDIMIENTOS DE PEGADO EN GENERAL; PROCEDIMIENTOS DE PEGADO NO PREVISTOS EN OTRO LUGAR; EMPLEO DE MATERIALES COMO ADHESIVOS (preparación de cola o gelatina C09H). › C09J 175/00 Adhesivos a base de poliureas o poliuretanos; Adhesivos a base de derivados de tales polímeros. › Poliuretanos.

Clasificación PCT:

  • C08G18/80 C […] › C08 COMPUESTOS MACROMOLECULARES ORGANICOS; SU PREPARACION O PRODUCCION QUIMICA; COMPOSICIONES BASADAS EN COMPUESTOS MACROMOLECULARES.C08G COMPUESTOS MACROMOLECULARES OBTENIDOS POR REACCIONES DISTINTAS A AQUELLAS EN LAS QUE INTERVIENEN SOLAMENTE ENLACES INSATURADOS CARBONO - CARBONO (procesos de fermentación o procesos que utilizan enzimas para sintetizar un compuesto dado o una composición dada o para la separación de isómeros ópticos a partir de una mezcla racémica C12P). › C08G 18/00 Productos poliméricos de isocianatos o isotiocianatos. › Polisocianatos enmascarados.
  • C09D175/00 C09D […] › Composiciones de revestimiento a base de poliureas o poliuretanos; Composiciones de revestimiento a base de tales polímeros.

Fragmento de la descripción:

Procedimiento para la preparación de poliisocianatos bloqueados con fenoles con exigencia estérica.

La invención se refiere al uso de poliisocianatos bloqueados con fenoles con exigencia estérica para la elaboración de recubrimientos que son adecuados para el contacto con alimentos y/o agua potable, así como a la preparación de los correspondientes poliisocianatos bloqueados.

Los poliisocianatos bloqueados se utilizan en primer lugar para la elaboración de recubrimientos de poliuretano. Mediante el bloqueo reversible de los grupos NCO es posible la preparación de formulaciones de un componente constituidas por un poliisocianato bloqueado y un compuesto reactivo frente a NCO, por regla general un poliol, que pueden endurecerse al poliuretano p,ej. por tratamiento térmico. El agente de bloqueo se libera aquí y permanece después más o menos en el recubrimiento. Tienen especial importancia los poliisocianatos bloqueados además en la preparación de dispersiones acuosas de poliisocianatos o poliuretanos así como en lacas en polvo. Una recapitulación sobre la química y las aplicaciones de los poliisocianatos bloqueados se encuentra entre otros sitios en Progress in Organic Coatings, 1999, 36, 148-172 y ibídem 2001, 41, 1-83.

Son agentes de bloqueo típicos para poliisocianatos por ejemplo fenoles, alcoholes, oximas, pirazoles, aminas y compuestos con CH ácidos como malonato de dietilo.

La reacción de bloqueo se lleva a cabo típicamente por reacción de los grupos NCO libres con los agentes de bloqueo indicados en presencia de catalizadores como dilaurato de dibutilestaño o bis(2-etilhexanoato) de estaño(II).

Para recubrimientos que deben utilizarse en contacto con alimentos y/o agua potable, por regla general solo están permitidos determinados ingredientes, de modo que los agentes de bloqueo utilizados habitualmente no pueden utilizarse. Debido a sus sobresalientes propiedades y a la aplicación no problemática existe sin embargo un gran interés en que puedan utilizarse recubrimientos de poliuretano-1C también por ejemplo en el campo de los recubrimientos interiores de latas ("can coating").

Un compuesto potencialmente adecuado como agente de bloqueo, que también está autorizado en la técnica alimentaria, es el 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol (Jonol, BHT). Puesto que los fenoles con impedimento estérico como el BHT sin embargo, conforme a creencia acreditada debido al impedimento estérico, no reaccionan en medida suficiente con los grupos NCO para conseguir un bloqueo suficiente de más del 50% de los grupos NCO, no se han utilizado hasta ahora como agentes de bloqueo. Estos compuestos se utilizan típicamente como antioxidantes, utilizándose incluso para la estabilización de poliisocianatos con grupos NCO libres.

En el documento US 5,064,902 se encuentra en una lista inespecífica de agentes de bloqueo para poliisocianatos también el 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, no describiéndose sin embargo ningún procedimiento o catalizador con el que pudiera conseguirse una suficiente reactividad frente a grupos NCO libres para conseguir un resultado de bloqueo satisfactorio. No se describe en que medida son adecuados los poliisocianatos bloqueados con BHT para la elaboración de recubrimientos o adhesivos que sean admisibles para el contacto con alimentos y/o agua potable.

También en el documento WO 2004/046217 (Ejemplo 8) se describe el bloqueo de un isocianato con 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol. Como catalizador sirve una amina heterocíclica. Tampoco aquí se consigue resultado de bloqueo satisfactorio alguno.

En el documento WO 2004/058848 se describe el bloqueo de poliisocianatos mediante cetonas cíclicas con CH ácido. El bloqueo con fenoles con exigencia estérica no se menciona.

Se ha encontrado ahora que pueden prepararse muy bien poliisocianatos cuyos grupos NCO estén bloqueados en al menos el 50% con fenoles con exigencia estérica si se utilizan determinados catalizadores para la reacción de bloqueo. Además pueden utilizarse tales poliisocianatos bloqueados para la elaboración de recubrimientos de poliuretano-1C que son inocuos para el contacto con alimentos y/o agua potable.

El uso de poliisocianatos cuyos grupos NCO están bloqueados en al menos el 50% en moles con fenoles con impedimento estérico es posible para la elaboración de recubrimientos, adhesivos y/o sellantes que están autorizados para el contacto con alimentos y/o agua potable conforme a las normas de la FDA 175.105 y 175.300.

Es objeto de la invención un procedimiento para la preparación de poliisocianatos bloqueados cuyos grupos NCO están bloqueados en al menos el 50% en moles con fenoles con impedimento estérico, en el que se hacen reaccionar

a) uno o más poliisocianatos orgánicos con

b) uno o más fenoles con impedimento estérico de la fórmula general (I),


en la que

vocalinvisibletextoinvisible

R1, R2 y R3 son independientemente entre sí hidrógeno o restos alquilo C1-C3 y

R4es hidrógeno o un resto alquilo C1-C12,

en presencia de

c) al menos un catalizador seleccionado del grupo constituido por

i)sales de tetraorganoamonio y fosfonio de ácidos débiles (pka =q 2,0) con restos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y/o aromáticos unidos por nitrógeno o fósforo y ii)compuestos de cinc(II).

Con impedimento estérico significa en el marco de la presente invención que los fenoles presentan substituyentes en la posición 2 y 6 del anillo aromático, que debido a su tamaño espacial cubren los grupos OH del anillo fenólico y conducen por ello a una reactividad reducida. Tales substituyentes son preferiblemente restos orgánicos con más de 2, preferiblemente 3 a 10, átomos de carbono.

Son poliisocianatos adecuados del componente a) todos los isocianatos orgánicos alifáticos, cicloalifáticos o heterocíclicos conocidos de por sí, preferiblemente di- o poliisocianatos con al menos dos grupos isocianato así como mezclas de los compuestos indicados. Son ejemplos de isocianatos alifáticos adecuados di- o triisocianatos como p. ej. butanodiisocianato, pentanodiisocianato, hexanodiisocianato (hexametilendiisocianato, HDI), 4-isocianato-metil-1,8-octano-diisocianato (triisocianatononano, TIN) o sistemas cíclicos, como p. ej. 4,4'-metilenbis(ciclohexilisocianato) (Desmodur® W, Bayer AG, Leverkusen), 3,5,5-trimetil-1-isocianato-3-isociaantometil-ciclohexano (isoforondiisocianato, IPDI), así como ?,?'-diisocianato-1,3-dimetilciclohexano (H6XDI).

Son igualmente adecuados en el sentido de la invención los productos secuenciales conocidos de por sí de los isocianatos indicados con estructura biuret, isocianurato, iminooxadiazindiona, uretdiona, alofanato y/o uretano.

Preferiblemente en el procedimiento conforme a la invención se utilizan poliisocianatos alifáticos con al menos dos grupos isocianato. Son especialmente preferidos a este respecto hexanodiisocianato, 4,4'-metilenbis(ciclohexilisocianato) e isoforondiisocianato, así como sus productos secuenciales con estructura uretdiona, isocianurato, iminooxadiazindiona, alofanato y/o biuret.

Los fenoles con exigencia o impedimento estéricos utilizados en b) corresponden a la fórmula general (I),


en la que

vocalinvisibletextoinvisible

R1, R2 y R3 son independientemente entre sí hidrógeno o restos alquilo C1-C3 y

R4es hidrógeno o un resto alquilo C1-C12.

Los fenoles con impedimento estérico del componente b) preferidos corresponden a la fórmula (I) en la que

R1, R2 y R3 son simultáneamente hidrógeno o un...

 


Reivindicaciones:

1. Procedimiento para la preparación de poliisocianatos bloqueados cuyos grupos NCO están bloqueados en al menos el 50% en moles con fenoles con impedimento estérico, en el que se hacen reaccionar

a) uno o más poliisocianatos orgánicos con

b) uno o más fenoles con impedimento estérico de la fórmula general (I),


en la que

vocalinvisibletextoinvisible

R1, R2 y R3 son independientemente entre sí hidrógeno o restos alquilo C1-C3 y

R4es hidrógeno o un resto alquilo C1-C12,

en presencia de

c) al menos un catalizador seleccionado del grupo constituido por

i)sales de tetraorganoamonio y fosfonio de ácidos débiles (pka =q 2,0) con restos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y/o aromáticos unidos por nitrógeno o fósforo y ii)compuestos de cinc(II).

2. Procedimiento para la preparación de poliisocianatos bloqueados conforme a la reivindicación 1, caracterizado porque como fenol con impedimento estérico en el componente b) se utiliza 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol (Jonol, BHT).

3. Procedimiento para la preparación de poliisocianatos bloqueados conforme a la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque como catalizador en el componente c) se utiliza un compuesto seleccionado del grupo constituido por sales de cinc(II) del ácido 2-etilhexanoico o sales de cinc(II) del ácido esteárico.


 

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