Materiales nanocompuestos con actividad antimicrobiana y el procedimiento para su obtención.

La presente invención se refiere a nuevos materiales nanocompuestos con actividad antimicrobiana, que comprenden una matriz y nanoaditivos. Además la presente invención describe un procedimiento para la obtención de dichos materiales nanocompuestos y el uso de los mismos en distintos sectores de la industria

Materiales nanocompuestos con actividad antimicrobiana y el procedimiento para su obtención.

Campo técnico de la invención

La presente invención se refiere a materiales nanocompuestos basados en arcillas con actividad antimicrobiana. Dicha actividad se obtiene a través de la formulación de un tipo específico de nanoaditivos basados en láminas de arcillas naturales y/o sintéticas que están intercalados con metales con capacidad antimicrobiana y/o sales de los mismos y/o con otros compuestos orgánicos, inorgánicos o combinación de los mismos.

Además se describe la formulación de materiales nanocompuestos basados en la incorporación de los citados nanoaditivos en una matriz plástica, o cerámica, por cualquier método de fabricación o procesado de plásticos o de preparación y. procesado de polvos cerámicos. Así, los nanoaditivos se incorporan a matrices plásticas por métodos de deposición y evaporación del disolvente (e.g. recubrimientos y laminación), aplicación de la disolución monómerica seguida de polimerización y curado o entrecruzamiento o vulcanicación, operaciones típicamente utilizadas durante la formulación de termoestables y elastómeros, mediante procesos de mezclado en fundido (e.g. extrusión, inyección, soplado) y/o métodos de polimerización in-situ.

Los materiales nanocompuestos con matriz plástica se pueden preparar por diferentes procedimientos típicamente utilizados en el procesado y fabricación de plásticos, tales como técnicas de casting y/o laminado (disolución y evaporación del disolvente), de mezclado en fundido, formulación de termoestables y elastómeros y de polimerización in-situ, para su aplicación ventajosa tanto en el envasado de productos de interés para la alimentación y plásticos antimicrobianos, en equipamientos quirúrgicos, así como para aplicaciones en otros sectores.

En el caso de los materiales nanocompuestos con matriz cerámica, estas se incorporan durante la preparación de polvos típicamente empleada en la fabricación de productos cerámicos que implican molienda, atomización, prensado o extrusión, esmaltación en el caso de productos esmaltados, y cocido.

Además, la presente invención se refiere al uso de dichos materiales para aplicaciones multisectoriales.

Antecedentes de la invención

En el campo de los polímeros, una de las áreas que mayor interés está generando es el desarrollo de materiales compuestos, y más específicamente de nanocompuestos. Existen diferentes técnicas de preparación de nanocompuestos, tanto por el método de casting (Ogata N, Jimenez G, Kawai H, Ogihara T; J Polym Sci Part B: Polym Phys 1997; 35:389-396, Chen GX, Hao GJ, Guo TY, Song MD, Zhang BH; J Appl Polym Sci 2004; 93:655-61, Jimenez G, Ogata N, Kawai H, Ogihara T; J Appl Polym Sci 1997; 64:2211-20), como por el método de mezclado en fundido (Sinha Ray S, Yamada K, Okamoto M, Ueda K. Nano Lett 2002; 2:1093-6, M.D. Sanchez-Garcia, E. Gimenez and J.M. Lagaron (J. App. Pol. Sci., DOI 10.1002/app), Di Y, lannace S, Maio ED, Nicolais L. J Polym Sci Part B: Polym Phys 2003; 41:670-8) y por el método de polimerización in-situ (Messersmith PB, Giannelis EP. Chem Mater 1993; 5:1064-6, Knani D, Gutman AL, Kohn DH. J Polym Sci. Part A: Polym Chem 1993; 31:1221-32). Además estos nuevos nanocompuestos y sus técnicas de procesado están descritas en las patentes US Números 5747560; 4618528; 4528235; 4874728; 6391449; 6486253; 6376591 y 6156835; WO 95/14733; WO 93/04117 y más específicamente en lo que respecta a la presente invención en WO2007074184A1. En esta solicitud de patente PCT, se describe una nueva ruta de fabricación de nanocompuestos que pueden o no ser biodegradables, con propiedades antimicrobianas basadas en productos naturales y/o con capacidad de liberación controlada de otras sustancias activas o bioactivas. Estos nanocompuestos basados en filosilicatos y/o hidróxidos dobles laminares sintéticos están intercalados con diferentes modificantes orgánicos, y una vez incorporados a matrices termoplásticos y/o termoestables, son capaces de mejorarles las propiedades barrera a gases y a vapores. Los documentos antes citados son algunos ejemplos de patentes y literatura sobre nanocompuestos de polímeros-arcilla preparados a partir de arcillas modificadas. Estos documentos describen un material nanocompuesto como una placa exfoliada o intercalada, con estructura tactoide de dimensiones nanométricas, que comprende arcilla intercalada dispersa en una matriz de polímero, tal como un oligómero, un polímero, o una mezcla de los mismos.

Por ejemplo, la patente US 4739007 describe la preparación de los nanocompuestos Nylon-6-arcilla a partir de montmorillonitas tratadas con sales de alquilamonio por el método de mezclado en fundido.

La protección frente a la acción de los microorganismos es un requisito básico para muchas aplicaciones actuales de los plásticos, como el preservar la calidad de los alimentos envasados, garantizar las condiciones asépticas en aplicaciones biomédicas, contribuir a limitar el crecimiento de microorganismos en superficies expuestas y de trabajo, entre otras aplicaciones. Se han encontrado invenciones relacionadas con la fabricación de sistemas antimicrobianos para su uso en la industria textil, farmacéutica y alimentaria. Más concretamente, las patentes US 6841244 y US 7232777 describen la fabricación de fibras con propiedades antimicrobianas que contienen plata. Las patentes KR20030038586, US 6224898 y US 7306777 se refieren al uso de nanocompuestos de plata metálica y poliuretano, y de plata metálica en polímeros dendriméricos, respectivamente, con propiedades antimicrobianas. Las patentes US 7306777 y DE202005020859U describen el uso de materiales germicidas basados en nanopartículas de plata aplicados en envases y embalajes. La solicitud de patente 200703101 comprende la fabricación de materiales y envases pasivos, (bio)activos e inteligentes con propiedades antibacterianas por la incorporación de nanofibras electroestiradas que contienen nanopartículas de plata. Sin embargo, hasta ahora no se ha publicado ningún diseño específico en el que se describa el proceso de fabricación de nanocompuestos para aplicaciones de protección ante la acción de los microorganismos.

Los microorganismos, y en concreto las bacterias, son la principal causa de enfermedades causadas por el consumo de alimentos contaminados. Éstos pueden sobrevivir al tratamiento térmico requerido para el enlatado o bien contaminar el alimento después de dicho tratamiento debido a suturas o fugas del envase. Además de su potencial peligro para la salud, la proliferación de microorganismos puede provocar alteraciones en los alimentos que a su vez den lugar a cambios en las propiedades físicas, químicas y organolépticas de los mismos. Algunos de los métodos tradicionales de preservación como los tratamientos térmicos, irradiación, envasado en atmósfera modificada o adición de sales, no pueden ser aplicados a ciertos tipos de alimentos como vegetales, frutas y carnes frescas o productos listos para consumir. Por otra parte, la aplicación directa de sustancias antibacterianas sobre los alimentos tiene efectos limitados dado que éstas se neutralizan y difunden rápidamente hacia el interior del alimento. Considerando los aspectos anteriores, los envases activos constituyen una forma viable y ventajosa para limitar y controlar el crecimiento bacteriano en los alimentos, ya que los agentes antimicrobianos migran lentamente del material a la superficie del producto. La migración puede ser tan extensa como se requiera, de manera que cubra el tiempo de transporte, almacenaje y se garantice hasta el consumo. En el caso de los nanoaditivos antimicrobianos de plata descritos en la presente invención, una vez incorporados a los envases pueden controlar la contaminación microbiana por inactivación del metabolismo enzimático de los microorganismos.

El efecto de los microorganismos también es indeseable en otros sectores. En el campo de la medicina es indispensable eliminar los riesgos de contagios en tratamientos invasivos, de heridas abiertas, así como en tratamientos rutinarios. Como ejemplos de dichos tratamientos se pueden citar los recubrimientos con películas antimicrobianas de catéteres y estetoscopios, y la elaboración de tejidos en fibras pretratadas con nitrato de plata o con antibióticos de amplio espectro para tratamientos de heridas y quemaduras. En la industria textil en lo que respecta a vestuario de moda y laboral, por ejemplo, el uso de fibras pretratadas con agente antibacterianos limita la proliferación de microorganismos ante el sudor, humedad y temperaturas...

1. Materiales nanocompuestos con actividad antimicrobiana, caracterizados porque comprenden los siguientes elementos:

a. matriz;

b. nanoaditivos.

2. Materiales nanocompuestos con actividad antimicrobiana según la reivindicación 1, caracterizados porque la matriz es plástica o cerámica.

3. Materiales nanocompuestos con actividad antimicrobiana según la reivindicación 2, caracterizados porque la matriz plástica se selecciona sin sentido limitativo del grupo formado por las familias de termoplásticos, termoestables, elastómeros y materiales derivados de biomasa y/o biodegradables o mezclas de los mismos conteniendo aditivos típicos que se añaden durante la fabricación y procesado de plásticos y bioplásticos.

4. Materiales nanocompuestos con actividad antimicrobiana según la reivindicación 2, caracterizados porque la matriz plástica está en una proporción desde el 5% hasta 99,99%; preferentemente desde 20% hasta 99,99%, y más preferentemente desde el 90% hasta el 99,99%.

5. Materiales nanocompuestos con actividad antimicrobiana según la reivindicación 2, caracterizados porque la matriz cerámica comprende al menos los siguientes elementos:

a. agua;

b. arcillas;

c. desfloculantes;

d. feldespatos;

e. arenas feldespáticas; y

f. caolin, carbonatos y zirconio.

6. Materiales nanocompuestos con actividad antimicrobiana según la reivindicación 2, caracterizados porque la matriz cerámica cuando es de tipo esmalte comprende al menos los siguientes elementos:

a. caolin o una arcilla caolinítica o montmorillonítica;

b. feldespatos;

c. fritas;

d. sílice; y

e. arenas de sílice.

7. Materiales nanocompuestos con actividad antimicrobiana según la reivindicación 2, caracterizados porque la matriz cerámica está en una proporción desde 5 hasta el 99,99%, preferentemente desde 20 hasta 99,99%, y más preferentemente desde el 65 hasta el 99,99%.

8. Materiales nanocompuestos con actividad antimicrobiana según la reivindicación 2, caracterizados porque la matriz cerámica cuando es de tipo esmalte comprende al menos los siguientes elementos:

a. caolin o una arcilla caolinítica o montmorillonítica,

b. feldespatos;

c. fritas;

d. sílice; y

e. arenas de sílice.

9. Materiales nanocompuestos con actividad antimicrobiana según la reivindicación 1, caracterizados porque la matriz contiene agentes con propiedades de barrera a la radiación electromagnética, de resistencia al fuego y/o sustancias activas y/o bioactivas seleccionadas del grupo formado por sales metálicas orgánicas e inorgánicas antimicrobianas y/o sustancias de bajo peso molecular con carácter activo o bioactivo.

10. Materiales nanocompuestos con actividad antimicrobiana según la reivindicación 1, caracterizado porque los nanoaditivos son de tipo laminar con o sin modificación previa que contienen al menos un agente activo con actividad antimicrobiana.

11. Materiales nanocompuestos con actividad antimicrobiana según la reivindicación 10, caracterizado porque los nanoaditivos de tipo laminar, están basados en filosilicatos y/o hidróxidos dobles sintéticos o laminares de estructura laminar.

12. Materiales nanocompuestos con actividad antimicrobiana según la reivindicación 1, caracterizados porque los nanoaditivos están en una proporción desde 0,01 hasta el 95%, preferentemente desde 0,01 hasta el 80% y más preferentemente desde 0,01 hasta el 10% si la matriz es tipo plástica.

13. Materiales nanocompuestos con actividad antimicrobiana según la reivindicación 1, caracterizados porque los nanoaditivos están en una proporción desde 0,01 hasta el 95%, preferentemente desde 0,01 hasta el 45% y más preferentemente desde 0,01 hasta el 35% si la matriz es tipo cerámica.

14. Materiales nanocompuestos con actividad antimicrobiana según la reivindicación 1, caracterizados porque los nanoaditivos están en una proporción desde 0,01 hasta el 50%, preferentemente desde 0,01 hasta el 20% y más preferentemente desde 0,01 hasta el 15% si la matriz cerámica es de tipo esmalte.

15. Materiales nanocompuestos con actividad antimicrobiana según la reivindicación 10, caracterizados porque el agente activo con actividad antimicrobiana se selecciona del grupo formado por metales y/o sus sales orgánicas e inorgánicas, compuestos orgánicos, y/o combinación de los mismos.

16. Materiales nanocompuestos con actividad antimicrobiana según la reivindicación 15, caracterizados porque los metales se seleccionan del grupo formado por plata, cobre, niquel, cobalto, hierro, zinc o combinación de los mismos.

17. Materiales nanocompuestos con actividad antimicrobiana según la reivindicación 15, caracterizados porque los compuestos orgánicos se seleccionan del grupo formado por sales de amonio cuaternario, preferentemente bromuro de hexadeciltrimetilamonio, esteres de polietilenglicol con ácidos alifáticos monocarboxílicos (C6-C22) y sus sulfatos de amonio y sodio, ácido perfluorooctanoico y su sal de arnonio, copolímeros cloruro de N-metacriloiloxietil-N,N-dimetil-N-carboximetilamonio, cloruro de bis(2-hidroxietil)-2-hidroxipropil-3-(dodeciloxi)metilamonio; y quitosano y sus derivados, y/o combinaciones de las mismas.

18. Materiales nanocompuestos con actividad antimicrobiana según la reivindicación 15, caracterizados por los compuestos inorgánicos se seleccionan del grupo formado por sales simples tipo nitrato, acetato, cloruro, sulfato y complejos inorgánicos que incluyan agua y los grupos nitrato, acetato, amino y cloruro.

19. Procedimiento para la obtención de los materiales nanocompuestos con actividad antimicrobiana según las reivindicaciones 1 a 18, caracterizado porque comprende las siguientes etapas:

a. disminución del tamaño de los nanoaditivos por acción mecánica;

b. filtración mediante vía seca o húmeda de las partículas obtenidas en la etapa anterior;

c. eliminación de la materia orgánica, óxidos cristalinos y partículas duras no sujetas a modificación hasta la obtención de estructuras laminares;

d. pre-tratamiento de las estructuras laminares mediante precursores;

e. adición a una matriz plástica o cerámica.

20. Procedimiento para la obtención de los materiales nanocompuestos con actividad antimicrobiana según la reivindicación 19, caracterizado porque la disminución del tamaño de los nanoaditivos se lleva a cabo hasta tamaños de partícula por debajo de las 30 micras en el D90.

21. Procedimiento según la reivindicación 19, caracterizado porque la filtración se lleva a cabo hasta un tamaño de partícula desde 0,1 a 100 micras, preferentemente por debajo de 25 micras y más preferentemente por debajo de 3 micras en el D90.

22. Procedimiento según la reivindicación 19, caracterizado porque la eliminación de la materia orgánica se hace mediante técnicas de decantación, recogida de sobrenadante o por reacción química con substancias oxidantes.

23. Procedimiento según la reivindicación 19, caracterizado porque la eliminación de óxidos cristalinos y partículas duras no sujetas a modificación se lleva a cabo mediante procesos de centrifugación y/o gravimétricos en disolución o por turbo-secadores.

24. Procedimiento según la reivindicación 19, caracterizado porque los precursores son del tipo expansor y/o compatibilizador y/o antimicrobiano.

25. Procedimiento según la reivindicación 19, caracterizado porque tras la etapa de pre-tratamiento de las estructuras laminares mediante precursores, se lleva a cabo una etapa de secado.

26. Procedimiento según la reivindicación 19, caracterizado porque tras la etapa de pre-tratamiento de las estructuras laminares mediante precursores, se lleva a cabo una etapa de intercalación con modificantes.

27. Procedimiento según la reivindicación 26, caracterizado porque tras intercalar se lleva a cabo una etapa de adición de sustancias de bajo peso molecular con carácter activo y/o bioactivo.

28. Procedimiento según la reivindicación 27, caracterizado porque tras la etapa de adición de sustancias de bajo peso molecular se lleva a cabo una etapa de precipitación por evaporación, centrifugado, enfriamiento o adición de agentes precipitantes.

29. Procedimiento según la reivindicación 19, caracterizado porque en la etapa do adición a una matriz plástica o cerámica se lleva a cabo una incorporación de sales metálicas o inorgánicas antimicrobianas.

30. Procedimiento según la reivindicación 19, caracterizado porque tras la etapa de adición de la matriz, se lleva a cabo un tratamiento físico o químico para cambiar el estado de oxidación, total o parcialmente del centro metálico intercalado en la matriz.

31. Procedimiento según la reivindicación 26, caracterizado porque los modificantes se seleccionan del grupo formado por sustancias inorgánicas, orgánicas, incluidos materiales derivados de biomasa y/o biodegradables y/o sales u otros compuestos antimicrobianos.

32. Uso de los materiales nanocompuestos con actividad antimicrobiana de las reivindicaciones 1 a 18, para aplicaciones de envasado y embalaje de alimentos y componentes alimentarios, en aplicaciones biomédicas, médico-quirúrgicas y farmacéuticas, en aplicaciones antifouling, en aplicaciones de construcción para esmaltes y azulejos, en aplicaciones para productos de aseo personal y en aplicaciones de contacto en lugares transitados tales como supermercados, carritos, stands, lineales, escaleras mecánicas, o aeropuertos, en aplicaciones textiles, en aplicaciones que requieran de barrera a gases, vapores y disolventes y productos orgánicos, tales como aromas y componentes de aromas, aceites, grasas e hidrocarburos, y a productos mixtos de carácter orgánico e inorgánico, para aplicaciones que requieren carácter biodegradable o compostable, para envases activos que requieran carácter antimicrobiano, antioxidante o de otro tipo que requiera la liberación controlada de substancias de bajo peso molecular preferentemente volátiles, para aplicaciones que requieran de capacidad antimicrobiana, para el uso de biopolímeros bien sin la necesidad de uso de agentes plastificantes o necesitando cantidades más bajas de estos y como materiales con propiedades de barrera a la radiación electromagnética y de resistencia al fuego.