Materiales compuestos con propiedades antioxidantes y procedimientos para su obtención.

La presente invención se refiere a materiales compuestos que exhiben capacidad antioxidante por la incorporación de agentes antioxidantes naturales y/o sintéticos, y que están diseñados para su utilización de acuerdo a la legislación FDA y EU de contacto alimentario y de envases activos, para la fabricación productos médico-quirúrgicos, para encapsular y mantener inalterados principios activos o fármacos de liberación controlada, como barrera a disolventes y productos orgánicos y para la fabricación de biopolímeros

Materiales compuestos con propiedades antioxidantes y procedimientos para su obtención.

Estado de la técnica

En el campo de los polímeros y de los plásticos, una de las áreas que mayor interés está generando es el desarrollo de materiales compuestos y mas específicamente de nanocompuestos y compuestos con propiedades activas. Los primeros exhiben mejoras en lo que respecta a propiedades barrera y propiedades mecánicas, sin detrimento de otras propiedades como el aspecto, transparencia, color y peso. Los segundos consiguen funcionalizar a los polímeros y plásticos matriz para que actúen de manera activa con propiedades nuevas tales como la captación de radicales libres y produciendo un efecto antioxidante. Existen diferentes técnicas de preparación de estos nanocompuestos, tanto por el método de casting (Ogata, N., Jiménez, G., Hawai, H., Ogihara T., J Polym Sci Part B: Polym Phys 1997;), como por el método de mezclado en fundido (Sinha Ray, S., Yamada, K., Okamoto, M., Ueda, K.; Nano Lett 2002; 2:1093-6) y por el método de polimerización in-situ (Messersmith, P.B., Giannelis, E.P.; Chem Mater 1993;). Estos nanocompuestos y sus técnicas de procesado están descritas en las patentes US5747560, US4618528, US4528235, US4874728, US6391449, US6486253, US6376591, US6156835, WO 95/14733, WO 93/04117; Estos documentos muestran algunos ejemplos de patentes en la literatura de nanocompuestos de polímeros-arcilla preparados a partir de arcillas modificadas. Estos documentos describen un material nanocompuesto como una placa exfoliada o intercalada, con estructura tactoide de dimensiones nanométricas, que comprende arcilla intercalada dispersa en una matriz de polímero, tal como un oligómero, un polímero, o una mezcla de los mismos.

La capacidad para proteger de la oxidación el contenido de materiales plásticos, sobre todo en envases alimentarios, es una propiedad que cada vez cobra más importancia. Esto se debe a que, a la ya habitual técnica de envasado, se exige la extensión de la vida útil de los productos en las etapas de transporte y almacenamiento, desde su fabricación y envasado hasta su consumo o uso. Adicionalmente, la aplicación de materiales antioxidantes se ha extendido al campo de la medicina. Por ejemplo, en recubrimientos o en el interior de equipos médicos, para reducir los daños provocados por los radicales libres o por agotamiento del oxígeno durante procedimientos médi- cos.

La protección frente a los agentes oxidantes de un producto envasado (alimento, cosmético y/o medicamento) así como del material plástico en sí del que está fabricado el compuesto puede considerarse en la actualidad como un requisito indispensable para mantener la calidad de dicho producto desde el momento de su envasado y hasta su consumo o uso. Se han desarrollado sistemas antioxidantes para la industria alimenticia que ilustran estas aplicaciones. Más concretamente, la patente CA2278569 describe la fabricación de películas bicapa que contienen agentes antioxidantes, entre otros aditivos, y que sirven para el envasado de carne y productos precocinados, pero también para la fabricación de recubrimientos y bolsas. Se han encontrado patentes que describen la fabricación de películas con antioxidantes naturales para envolver productos perecederos como frutas, vegetales, flores y alimentos precocinados. La patente JP7327592 incluye el uso de propóleo e hinoquitiol, la patente JP2171171 protege la adición directa y sin soporte alguno, de antioxidantes naturales como tocoferoles, a polímeros etilénicos para producir materiales que retrasen la oxidación durante el envasado de aceites y alimentos grasos. Otras patentes protegen el uso de radiación combinada con la adición de antioxidantes para iniciar reacciones de captación de oxígeno en materiales que contienen catalizadores metálicos (US5425896). La patente WO2004050795 incluye la preparación de polímeros funcionalizados con antioxidantes para producir materiales para envasado de alimentos y recubrimientos de material médico. También se han encontrado referencias de uso de antioxidantes fenólicos y/o acrílicos sintéticos para aditivar polímeros que luego se moldean de forma ordinaria para posterior uso en envases alimentarios y que no se degrade al someterse a calor (JP2002302579, US5214087, JP10001568, JP3041136). Estas dos últimas patentes también implican la adición de un relleno inorgánico como zeolita, hidrotalcita, sílica o talco. En otros casos se describen sistemas biodegradables, como la celulosa, que contienen emulsificantes, antioxidantes y fungicidas (EP1642929); o bien sistemas laminados combinados de poliolefinas aditivada con un antioxidante fenólico sintético con papel y/o aluminio (WO9415786). También se ha reportado y protegido el uso genérico de nanoarcillas con propiedades activas y bioactivas con propiedades biocida y antioxidante para desarrollar nanocompuestos (WO02007/074184A1).

Hasta el momento, no se ha reportado ningún método de preparación de compuestos, con arcillas modificadas o no, que permita obtener materiales cuyas propiedades físicas, mecánicas, térmicas y de barrera puedan ser mejoradas con respecto al polímero puro, que además puedan bloquear la radiación electromagnética, y/o que tengan propiedades ignífugas; y que en todos los casos exhiban como propiedad genérica la capacidad de fijación y/o la liberación controlada de sustancias activas y bioactivas y que de manera genérica presenten una capacidad antioxidante optimizada haciendo uso preferentemente de la sustancia antioxidante y bioactiva de origen natural o de origen sintético trans-resveratrol.

Breve descripción de la invención

La presente invención se refiere a materiales compuestos que exhiben capacidad antioxidante y que están diseñados para su utilización de acuerdo a la legislación FDA y EU de contacto alimentario y de envases activos. Dicha actividad se obtiene específicamente por la incorporación de agentes antioxidantes naturales y/o sintéticos resistentes a la temperatura y que por tanto permiten su procesado mediante técnicas convencionales de procesado de plásticos, preferentemente resveratrol, añadidos directamente; o bien soportados sobre láminas de arcillas naturales y/o sintéticas, intercaladas o no con materiales de tipo orgánico o con híbridos orgánico/inorgánico; o bien en aditivación conjunta con estos, los cuales se incorporan a matrices poliméricas o plásticas por métodos de disolución y evaporación del disolvente (e.g. recubrimientos y laminación), aplicación de la disolución monómerica seguida de polimerización y curado o entrecruzamiento o vulcanicación, operaciones típicamente utilizadas durante la formulación de termoestables y elastómeros, mediante procesos de mezclado en fundido a partir de granza o polvo extruido (e.g. extrusión, inyección, soplado) y/o mediante métodos de polimerización in-situ.

Los compuestos de tipo laminar están basados principalmente en filosilicatos del tipo bentonita, vermiculita y caolinita, y/o mezclas de estos entre sí o con otros filosilicatos, y en todos los casos con o sin modificación superficial. La modificación superficial cuando se aplica permite, además de introducir o acentuar actividades activas o bioactivas, compatibilizar el relleno con la matriz y que la arcilla se exfolie adecuadamente en las matrices plásticas más apolares. Con esto se consigue una dispersión óptima y, por ende, total exposición superficial de la sustancia activa antioxidante. Estos compuestos se preparan mediante técnicas de laminación o recubrimiento (casting), por mezclado en fundido, por polimerización in-situ y/o por curado también llamado entrecruzado o reticulación de termo- estables.

Además, la presente invención se refiere a la aplicación de nuevos materiales poliméricos o plásticos con propiedades antioxidantes para aplicaciones multisectoriales como protección ante la oxidación incluso en la presencia de oxígeno. Debido a su composición química, el grado de modificación de los compuestos inorgánicos de relleno con agentes antioxidantes y la buena dispersión de dicho relleno en la matriz plástica, los compuestos impiden la acción oxidativa por radicales libres en los sustratos susceptibles de oxidación por exposición, contacto directo y/o liberación controlada de la sustancia antioxidante presente en el material compuesto. A causa del reducido tamaño de las cargas, nanométrico en el espesor, y de su alta relación de aspecto y funcionalidad química, su aplicación resulta ventajosa por que permiten mejorar otras propiedades como la barrera a gases, vapores y radiación,... [Seguir leyendo]

1. Material compuesto que comprende:

a. una matriz polimérica o plástica,

b. al menos un agente antioxidante.

2. Material compuesto según la reivindicación 1 donde la matriz polimérica o plástica se selecciona entre termoplásticos, termoestables, elastómeros, derivados de biomasa y materiales biodegradables o mezclas de los mismos.

3. Material compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2 donde la matriz está en una proporción de entre 5% hasta 99,99% en peso.

4. Material compuesto según la reivindicación 3 donde la matriz está en una proporción de entre 20% y 99,99% en peso.

5. Material compuesto según la reivindicación 4 donde la matriz está en una proporción de entre 90% y 99,99% en peso.

6. Material compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 que además comprende un nanoaditivo que se selecciona entre silicatos laminares, hidróxidos dobles, materiales amorfos o mezclas de los mismos.

7. Material compuesto según la reivindicación 6 donde el nanoaditivo es un silicato laminar que se selecciona entre arcillas minerales de tipo bentonita, vermiculita o caolinita.

8. Material compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 donde el agente antioxidante se selecciona entre componentes de aceites vegetales esenciales, vitaminas y cofactores, carotenoides y terpenoides, flavonoles, flavononas, flavanoles, estilbenoides, fitoestrógenos tipo isoflavona, antocianinas, ácidos fenólicos y sus ésteres, o mezclas de los mismos.

9. Material compuesto según la reivindicación 8 donde el agente oxidante se selecciona entre eugenol, α-tocoferol o trans-resveratrol.

10. Material compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 donde el agente antioxidante está en una proporción de entre 0,01% hasta un 80%.

11. Material compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 que además comprende al menos un agente activo o biactivo que se selecciona entre compuestos con propiedades de barrera a la radiación electromagnética, compuestos con propiedades de resistencia al fuego, sales metálicas orgánicas o inorgánicas antimicrobianas y/o secuestradoras de oxígeno o compuestos de bajo peso molecular que se seccionan entre etanol, etileno, extractos de plantas, quitosano, plata, hierro y sales de hierro, aceites esenciales, péptidos antimicrobianos, vitaminas, fármacos, enzimas, compuestos de calcio biodisponibles, aceites marinos, simbióticos, probioticos o prebióticos.

12. Procedimiento de obtención de un material compuesto según las reivindicaciones 1 a 11 que comprende las siguientes etapas:

a. Disminución del tamaño de partícula del nanoaditivo mediante métodos mecánicos.

b. Separación de las partículas obtenidas en a) con un tamaño de entre 0,1 a 100 micras mediante filtración por vía seca o húmeda

c. Pre-tratamiento del material obtenido en la etapa b mediante: