MATERIALES NANOCOMPUESTOS DE MATRIZ POLIMERICA CON PROPIEDADES MECANICAS Y BARRERA MEJORADAS Y PROCEDIMIENTO PARA SU OBTENCION.

Materiales nanocompuestos de matriz polimérica con propiedades mecánicas y barrera mejoradas y procedimiento para su obtención.

La presente invención se refiere a materiales nanocompuestos basados en una matriz polimérica y un silicato laminar. Los nanocompuestos elaborados presentan mejores propiedades mecánicas (p.e. rigidez, resistencia a la rotura), mejores propiedades térmicas (p.e. mayor estabilidad térmica) y mejores propiedades barrera a gases y vapores (p.e. a oxígeno) y no necesitan de agentes compatibilizantes matriz-arcilla. Además la presente invención se refiere a tres procedimientos para la elaboración de dichos materiales nanocompuestos y al uso de los mismos en diferentes sectores de la técnica

Materiales nanocompuestos de matriz polimérica con propiedades mecánicas y barrera mejoradas y procedimiento para su obtención.

Campo técnico de la invención

La presente invención se refiere a materiales nanocompuestos basados en una matriz polimérica y un silicato laminar (arcilla). Los nanocompuestos elaborados presentan mejores propiedades mecánicas (p.e. rigidez, resistencia a la rotura), mejores propiedades térmicas (p.e. mayor estabilidad térmica) y mejores propiedades barrera a gases y vapores (p.e. a oxígeno, vapor de agua, aromas) y no necesitan de agentes compatibilizantes matriz-arcilla. También presentan por defecto barrera a la radiación electromagnética en el UV, Vis e IR y resistencia al fuego, manteniendo altas cotas de transparencia y hacen uso de sustancias permitidas para contacto alimentario, farmacéutico y biomédico. La aplicación de estos nanocompuestos es multi-sectorial como por ejemplo para su aplicación ventajosa tanto en el envasado de productos de interés para la alimentación como para aplicaciones en otros sectores.

En este mismo sentido, la presente invención se refiere a varios procedimientos para la elaboración de estos mismos materiales nanocompuestos.

Los materiales nanocompuestos una vez preparados pueden ser transformados en el producto final mediante cualquier proceso de transformación de plásticos, tales como y sin sentido limitativo moldeo por soplado, por inyección, por extrusión o por termoconformado.

Antecedentes de la invención

En la actualidad se comercializan nanocompuestos polímero/arcilla basados en poliamida 6 (PA6) para aplicaciones relacionadas con la industria del automóvil o el envasado de alta barrera. La poliamida 6 es un termoplástico semicristalino que posee buena resistencia mecánica, tenacidad y resistencia al impacto elevadas; tiene buen comportamiento al deslizamiento, mejorándolo con el agregado de MoS2, también posee buena resistencia al desgaste; por ello es apropiado como plástico de ingeniería de uso universal, en construcciones mecánicas y trabajos de mantenimiento industrial.

Los nanocompuestos basados en poliolefinas están recibiendo especial atención en el mundo de la investigación debido a la amplia gama de usos de este tipo de polímeros, así como a las buenas propiedades de estos materiales, principalmente su bajo coste, buena procesabilidad y capacidad de reciclado. Los compuestos convencionales (microcompuestos) de varias poliolefinas ya son usados en la industria, pero la incorporación de un bajo contenido de cargas dispersas en el polímero con al menos una dimensión en el orden de los nanómetros, permite conseguir una mejora en las propiedades finales del material (nanocompuesto) que no es posible de obtener con cargas convencionales. Así pues se pueden mejorar propiedades como las mecánicas, las térmicas o la barrera a gases.

En los últimos años ha crecido exponencialmente el interés por la exfoliación de arcillas del tipo esmectita (como la montmorillonita) en todo tipo de matrices poliméricas, debido por un lado a la gran relación de aspecto de las laminillas que forman este tipo de silicatos laminares, y por otro, a la gran disponibilidad de este tipo de carga frente a otros. En general, las arcillas en su estado natural (sin modificaciones), tienen un carácter altamente hidrofílico y son solamente miscibles con matrices muy hidrofílicas como el óxido de polietileno (PEO) o el polialcohol vinílico (PVOH). En muchas ocasiones el mezclado con algunos polímeros da lugar a un sistema completamente inmiscible. Por ello, estas arcillas se han venido modificando con surfactantes (tales como las sales de amonio) para hacerlas más afines a las matrices poliméricas. Además con esta modificación se consigue incrementar el espaciado interlaminar (basal) de la arcilla. Por eso el tamaño de las cadenas de surfactante es de gran influencia para obtener un mayor o menor espaciado basal al realizar la modificación de la arcilla. Pero en matrices poliolefínicas esto no es suficiente para conseguir una buena exfoliación de las láminas de arcilla mediante el mezclado en fundido.

En el caso de las poliolefinas, tales como polipropileno y polietileno, su naturaleza no polar hace que no exista afinidad entre las cadenas poliméricas (con carácter hidrofóbico) y la arcilla (con carácter hidrofílico). Para mejorar este problema de compatibilidad se han propuesto muchos métodos en los últimos años. Uno de ellos es funcionalizar la matriz polimérica con grupos polares funcionales a través del uso de un catalizador. Otra posibilidad sería la incorporación de un porcentaje de compatibilizador (poliolefina ya funcionalizada) al sistema de polímero y arcilla (p.e. Morawiec et al. Eur. Pol. J. 2005, 41, 1115). En los últimos años algunos autores (p.e. López-Quintanilla et al. (Journal of Applied Polymer Science, 2006, 100, 6, 4748) han utilizado la ruta de dispersar arcilla en una matriz 100% funcionalizada con grupos polares para obtener un masterbatch con alto contenido de arcilla y posteriormente diluirlo por mezclado en fundido con poliolefina. Estos tres métodos han sido empleados con el uso de arcillas del tipo esmectítico, principalmente. Estas arcillas han sido previamente tratadas con surfactantes u otras sustancias orgánicas para la modificación superficial de la arcilla y convertirla a hidrófoba (carácter más afín a las poliolefinas), siendo las sales de amonio el modificador más empleado hasta el momento. Estos métodos además de encarecer el producto final por el uso de compatibilizadores (más caros que la matriz poliolefínica), pueden tener incompatibilidades con algunas aplicaciones de los materiales finales como es el caso del envasado de alimentos, ya que se utilizan sustancias para modificar las arcillas que no están aprobadas para contacto alimentario.

La disponibilidad de poliolefinas funcionalizadas es muy limitada debido a las dificultades químicas que se producen durante la funcionalización. Muchos estudios basados en nanocompuestos de poliolefinas han utilizado una poliolefina funcionalizada con anhídrido maleico (MA) debido a que es el más disponible hasta el momento. Pero estas poliolefinas funcionalizadas con MA tienen una estructura molecular complicada como consecuencia de las impurezas que pueden quedar y de las reacciones laterales, incluyendo la degradación de las cadenas que ocurren durante el proceso de injerto de los radicales libres. Por eso otros autores han buscado maneras alternativas de compatibilizar la matriz poliolefínica con la arcilla.

Por ejemplo, en la patente US20050014905A1 se propone el uso de poliolefinas funcionalizadas con grupos hidrofílicos funcionales terminales para poder exfoliar incluso arcilla en su estado natural (que no ha sido tratada con surfactantes orgánicos u otros ácidos) y para posteriormente mezclar este batch con poliolefina pura conservando la estructura exfoliada resultante de mezclar la arcilla con la matriz funcionarizada.

En la patente US 00686430862 se han utilizado agentes intercalantes (esteres de ácidos carboxílicos hidroxi-substituidos, amidas, amidas hidroxi-substituidas), que son sólidos a temperatura ambiente, para tratar arcillas del grupo esmectítico (modificas o no con sales orgánicas) antes de mezclarlas en fundido con una poliolefina.

En la patente US 005910523A, se han tratado cargas nanométricas con aminosilanos antes de ser mezcladas con una matriz poliolefínica maleada o carboxilada, con el objetivo de favorecer las interacciones entre la superficie funcionalizada de la arcilla y los grupos carboxilo o maleado. El mezclado de la carga y de la matriz de poliolefina maleada se ha realizado por disolución de ambos componentes en xileno a 120°C.

En la patente US 006838508B2 se describe un nuevo proceso para modificar arcillas del tipo esmectítico como es la intercalación de un ión amonio cuaternario con al menos un grupo reactivo terminal y un grupo -Si-O-Si. Aquí se describe como después de la modificación, la arcilla se mezcla con una matriz poliolefínica compatibilizada con anhídrido maleico mediante disolución de ambos componentes en tolueno en condiciones de alta temperatura durante un tiempo determinado. Ese batch obtenido por disolución es posteriormente mezclado por extrusión con poliolefina para obtener el nanocompuesto final.

En definitiva, se puede observar que hasta ahora en estudios referentes a nanocompuestos de polietileno u otras poliolefinas, se ha venido utilizando modificaciones de las arcilla con sales de amonio cuaternarias de las que penden diversos hidrocarburos que en muchos casos no son...

1. Materiales nanocompuestos caracterizados porque comprenden los siguientes elementos:

a. un silicato laminar; y

b. una matriz polimérica.

2. Materiales nanocompuestos según la reivindicación 1, caracterizados porque el silicato laminar es una arcilla seleccionada del grupo formado por la familia dioctaédrica o trioctaédrica.

3. Materiales nanocompuestos según la reivindicación 2, caracterizados porque el silicato laminar es de naturaleza caolinítica, gibsítica, dickitica, nacrítica, halloysítica, montmorillonítica, micacea, vermiculítica o sepiolítica.

4. Materiales nanocompuestos según la reivindicación 3 caracterizados porque el silicato laminar es preferentemente de naturaleza 1:1 que está compuesta por una capa tetraédrica de silicato enlazada a una capa dioctaédrica del tipo gibsita y más preferentemente del tipo caolinita.

5. Materiales nanocompuestos según la reivindicación 4, caracterizados porque tienen fórmulas químicas del tipo Al₂Si₂O₅(OH)₄.

6. Materiales nanocompuestos según cualquiera de la reivindicaciones 1 a 5, caracterizados porque el silicato laminar está en un porcentaje del 0,05 al 98%, en peso con respecto, del resto de los componentes, preferentemente del 0,05 al 30% y más preferentemente del 0,05 al 15% en peso.

7. Materiales nanocompuestos según la reivindicación 1, caracterizados porque la matriz polimérica se selecciona del grupo formado por los termoplásticos, termoestables o elastómeros y más preferentemente del tipo poliolefinas.

8. Materiales nanocompuestos según cualquiera de las reivindicaciones 1 y 7, caracterizados porque la matriz se encuentra en una proporción desde el 2 al 99,9%, preferentemente desde el 60% al 99,9% en peso.

9. Procedimiento para la obtención de los materiales nanocompuestos según las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque comprende las siguientes etapas:

a. disolver la matriz polimérica;

b. calentar y agitar hasta disolver completamente la matriz;

c. adicionar un silicato laminar;

d. intercalar las cadenas poliméricas entre las láminas del silicato laminar; y

e. precipitar con un disolvente orgánico y separar para obtener un concentrado del nanoaditivo de arcilla en la matriz.

10. Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque la matriz polimérica se disuelve en un disolvente orgánico.

11. Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque se calienta a una temperatura dentro del rango desde 40 a 350°C.

12. Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque la adición del silicato laminar es en polvo o en disolución en el mismo u otro disolvente.

13. Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque la precipitación se lleva a cabo con THF.

14. Procedimiento para la obtención de los materiales nanocompuestos según las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque comprende las siguientes etapas:

a. dispersar un silicato laminar en un disolvente;

b. adicionar un monómero o disolución de monómeros de una matriz polimérica;

c. introducir en un reactor de polimerización junto con un catalizador;

d. activar el proceso de polimerización; y

e. intercalar las cadenas de polímero en crecimiento en el espaciado interlaminar del silicato y recuperación del concentrado de nanoaditivo en la matriz.

15. Procedimiento según la reivindicación 14, caracterizado porque el catalizador es de tipo Ziegler-Nafta, tipo Phillips o metalocénicos.

16. Procedimiento para la obtención de los materiales nanocompuestos según las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque comprende las siguientes etapas:

a. calentar una matriz polimérica hasta el punto de fusión;

b. aplicar velocidades de giro para generar fuerza de cizalla;

c. adicionar un silicato laminar forma de polvo seco o húmedo sin modificación superficial, y preferentemente en una suspensión de un disolvente; y

d. mezclar todos los componentes en estado fundido y en condiciones de alta cizalla para generar la rotura de los agregados de arcilla y la introducción de cadenas de polímero entre las láminas del silicato laminar durante un tiempo de residencia que no exceda el tiempo de degradación del polímero.

17. Procedimiento según la reivindicación 16, caracterizado porque el calentamiento se lleva a cabo en un mezclador mecánico o en una amasadora o extrusora.

18. Procedimiento según la reivindicación 16, caracterizado porque las velocidades de giro van desde 1 a 2000 rpm.

19. Procedimiento según la reivindicación 16, caracterizado porque el disolvente se selecciona del grupo formado por agua, hidrocarburos alifáticos, hidrocarburos alicíclicos, hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos halogenados, glicoles, éteres, ésteres, tetonas, nitrilos, alcoholes o cualquier mezcla de los mismos.

20. Procedimiento según las reivindicaciones 9, 14 y 16, caracterizado porque tras obtener el concentrado de nanoaditivo en la matriz, este se procesa por cualquier método de fabricación de plásticos junto con aditivos.

21. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 9, 14 y 16, caracterizado porque se lleva a cabo una aditivación de la matriz plástica con cualquier aditivo, ,nanoaditivo o concentrado de nanoaditivos o nanoarcillas, con propiedades de barrera a la radiación electromagnética y/o de resistencia a fuego y/o activo y/o bioactivo.

22. Uso de los materiales nanocompuestos según las reivindicaciones 1 a 8, como materiales de envase y embalaje, para aplicaciones farmacéuticas y biomédicas sensores de gases para detectar gases nocivos,o aromas que caracterizan la calidad de bebidas y productos alimenticios, como sistemas fotovoltaicos de alta eficiencia para la conversión de la energía solar, para liberar principios activos, como barrera a disolventes y productos orgánicos, para aplicaciones de carácter biodegradable o compostable, para envases activos que requieran carácter antimicrobiano, antioxidante o de cualquier otro tipo que requiera la liberación controlada de substancias de bajo peso molecular, para el uso de biopolímeros sin la necesidad de agentes plastificantes, para nuevos materiales que requieran elevada relación resistencia/masa para aplicaciones aeroespaciales, biomédicas y en medios de transporte, para revestimientos superficiales con resistencia a la corrosión, al rayado y al desgaste, como herramientas de corte de alta tenacidad y fragilidad reducida, como retardantes de llama en aplicaciones ignífugas o como piezas de automoción o en aplicaciones biomédicas.

23. Uso de los materiales nanocompuestos según las reivindicaciones 1 a 8, como materiales con propiedades de barrera a la radiación electromagnética y de resistencia al fuego sin la necesidad de agentes compatibilizantes polimero-arcilla.