NUEVOS MATERIALES NANOCOMPUESTOS CON PROPIEDADES DE BLOQUEO DE LA RADIACION ELECTROMAGNETICA INFRARROJA, ULTRAVIOLETA Y VISIBLE Y PROCEDIMIENTO PARA SU OBTENCION.
Nuevos materiales nanocompuestos con propiedades de bloqueo de la radiación electromagnética infrarroja,
ultravioleta y visible y procedimiento para su obtención.
La presente invención hace referencia a nuevos materiales nanocompuestos con propiedades de protección frente a la radiación infrarroja y ultravioleta-visible, al procedimiento para su obtención que comprende las etapas de disminución del tamaño de las partículas laminares mediante acción mecánica, filtración, eliminación de la materia orgánica, eliminación de los óxidos cristalinos y partículas duras no sujetas a modificación, obtención de finos laminares o de estructura laminar, pre-tratamiento de las estructuras laminares mediante el uso de precursores, y adición del resultante de las etapas anteriores bien en estado líquido o por vía seca a una matriz plástica. Además la invención hace referencia al uso de dichos materiales en distintos sectores de la industria
Tipo: Patente de Invención. Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: P200703100.
Solicitante: NANOBIOMATTERS, S.L..
Nacionalidad solicitante: España.
Provincia: VALENCIA.
Inventor/es: LAGARON CABELLO,JOSE MARIA, GIMENEZ TORRES,ENRIQUE, SANCHEZ GARCIA,MARIA DOLORES.
Fecha de Solicitud: 23 de Noviembre de 2007.
Fecha de Publicación: .
Fecha de Concesión: 15 de Febrero de 2010.
Clasificación Internacional de Patentes:
- C01B33/44 QUIMICA; METALURGIA. › C01 QUIMICA INORGANICA. › C01B ELEMENTOS NO METALICOS; SUS COMPUESTOS (procesos de fermentación o procesos que utilizan enzimas para la preparación de elementos o de compuestos inorgánicos excepto anhídrido carbónico C12P 3/00; producción de elementos no metálicos o de compuestos inorgánicos por electrólisis o electroforesis C25B). › C01B 33/00 Silicio; Sus compuestos (C01B 21/00, C01B 23/00 tienen prioridad; persilicatos C01B 15/14; carburos C01B 32/956). › Productos obtenidos a partir de silicatos cambiadores de base, en capas, por cambio de iones con compuestos orgánicos tales como compuestos amonio, fosfonio o sulfonio o por inserción de compuestos orgánicos, p. ej. materiales organoarcillosos.
- C08K3/34 C […] › C08 COMPUESTOS MACROMOLECULARES ORGANICOS; SU PREPARACION O PRODUCCION QUIMICA; COMPOSICIONES BASADAS EN COMPUESTOS MACROMOLECULARES. › C08K UTILIZACION DE SUSTANCIAS INORGANICAS U ORGANICAS NO MACROMOLECULARES COMO INGREDIENTES DE LA COMPOSICION (colorantes, pinturas, pulimentos, resinas naturales, adhesivos C09). › C08K 3/00 Utilización de sustancias inorgánicas como aditivos de la composición polimérica. › Compuestos que contienen silicio.
- C08K7/26 C08K […] › C08K 7/00 Utilización de ingredientes caracterizados por su forma. › Compuestos que contienen silicio.
Clasificación PCT:
- C01B33/44 C01B 33/00 […] › Productos obtenidos a partir de silicatos cambiadores de base, en capas, por cambio de iones con compuestos orgánicos tales como compuestos amonio, fosfonio o sulfonio o por inserción de compuestos orgánicos, p. ej. materiales organoarcillosos.
- C08K3/34 C08K 3/00 […] › Compuestos que contienen silicio.
- C08K7/26 C08K 7/00 […] › Compuestos que contienen silicio.
Fragmento de la descripción:
Nuevos materiales nanocompuestos con propiedades de bloqueo de la radiación electromagnética infrarroja, ultravioleta y visible y procedimiento para su obtención.
Campo técnico de la invención
La presente invención se refiere a nuevos materiales nanocompuestos y al desarrollo de los mismos para conferirles la capacidad ventajosa de bloquear la radiación infrarroja y UV-VIS. Dicho bloqueo se obtiene a través de la incorporación de un tipo especifico de laminas de arcillas naturales y/o sintéticas y que pueden o no estar intercaladas con materiales de tipo orgánico o con híbridos orgánico/inorgánico, las cuales se incorporan a matrices plásticas por métodos de deposición y evaporación del disolvente y/o mediante procesos de mezclado en fundido.
Además, la presente invención se refiere al uso de los nuevos materiales para aplicaciones multisectoriales. Los nuevos materiales incorporan nanocargas laminares que se adicionan en materiales poliméricos termoplásticos y termoestables para su aplicación como barrera frente a la radiación electromagnética en las regiones del infrarrojo, UV y visible. Estos nanocompuestos permiten bloquear la citada radiación electromágnetica bien de manera global o de forma selectiva, debido a la composición química de los mismos, su modificación superficial y la buena dispersión de las láminas de arcilla en la matriz plástica y conducen a una absorción de la radiación que pasa a través del material compuesto. A causa del reducido tamaño de las cargas, nanométrico en el espesor, y de su alta relación de aspecto y funcionalidad química, su aplicación resulta ventajosa por que adicionalmente conducen a sinergias en otras propiedades tales como la mejora de propiedades barrera a gases y vapores, térmicas o mecánicas, y permiten la posibilidad de la incorporación de sustancias activas, tales como antimicrobianos, antioxidantes y bioactivas y permiten según interese la fijación o la liberación controlada de éstas. Estos nanocompuestos de materiales plásticos, se pueden preparar por diferentes técnicas de procesado típicamente utilizadas en el procesado y fabricación de plásticos, tales como técnicas de casting y/o laminado (disolución y evaporación del disolvente) o de mezclado en fundido, para su aplicación ventajosa tanto en el envasado de productos de interés para la alimentación como para aplicaciones en otros sectores.
Antecedentes de la invención
En el campo de los polímeros, una de las áreas que mayor interés está generando es el desarrollo de materiales compuestos y mas específicamente de nanocompuestos. Existen diferentes técnicas de preparación de estos nanocompuestos biodegradables, tanto por el método de casting (Ogata N, Jimenez G, Kawai H, Ogihara T; J Polym Sci Part B: Polym Phys 1997; 35:389-396, Chen GX, Hao GJ, Guo TY, Song MD, Zhang BH; J Appl Polym Sci 2004; 93:655-61, Jimenez G, Ogata N, Kawai H, Ogihara T; J Appl Polym Sci 1997; 64:2211-20), como por el método de mezclado en fundido (Sinha Ray S, Yamada K, Okamoto M, Ueda K. Nano Lett 2002; 2:1093-6, M.D. Sanchez-Garcia, E. Gimenez y J.M. Lagaron. (In press), Di Y, Iannace S, Maio ED, Nicolais L. J Polym Sci Part B: Polym Phys 2003; 41:670-8.) y por el método de polimerización in-situ (Messersmith PB, Giannelis EP. Chem Mater 1993; 5:1064-6, Knani D, Gutman AL, Kohn DH. J Polym Sci Part A: Polym Chem 1993; 31:1221-32). Además estos nuevos nanocompuestos y sus técnicas de procesado están descritas en las patentes US Números 5747560; 4618528; 4528235; 4874728; 6391449; 6486253; 6376591 y 6156835; WO 95/14733; WO 93/04117 y más específicamente en lo que respecta a la presente invención en WO2007074184A1. Estos documentos muestran algunos ejemplos de patentes en la literatura de nanocompuestos de polímeros-arcilla preparados a partir de arcillas modificadas. Estos documentos describen un material nanocompuesto como una placa exfoliada o intercalada, con estructura tactoide de dimensiones nanométricas, que comprende arcilla intercalada dispersa en una matriz de polímero, tal como un oligómero, un polímero, o una mezcla de los mismos.
Por ejemplo, la patente US 4739007 describe la preparación de los nanocompuestos Nylon-6-arcilla a partir de montmorillonitas tratadas con sales de alquil amonio por el método de mezclado en fundido.
Sin embargo, incluso con los numerosos métodos de preparación de nanocompuestos descritos, y con distintos tipos de arcillas modificadas, no esta descrita la fabricación de materiales nanocompuestos con unas propiedades tanto barrera, físicas, mecánicas y térmicas mejoradas con respecto al polímero puro y además con la capacidad de bloquear la radiación electromagnética y con la capacidad adicional de permitir la fijación y/o la liberación controlada de sustancias antimicrobianas, antioxidantes y bioactivas.
La protección frente a la radiación electromagnética es un requisito básico para muchas aplicaciones de los plásticos tales como preservar la calidad de los alimentos envasados o en plásticos de invernadero. En este ultimo caso los envases de metal y papel, que son opacos propiamente tienen esa función, sin embargo, los envases plásticos más usados son transparentes en general a gran parte de la radiación electromagnética en la zona del infrarrojo (IR), ultravioleta (UV) y visible (VIS). Por ello se está investigando la protección frente a la luz UV-VIS de envases poliméricos de alimentos sensibles como las frutas, verduras, zumos, bebidas vitamínicas y deportivas (M. van Aardt, S. E. Duncan, J. E. Marcy, T. E. Long, y C. R. Hackney. J DAIRY SCI 84: 1341-1347 JUN 2001, Conrad, KR, Davidson, VJ, Mulholland, DL, Britt, I.J, Yada, S. J FOOD SCI 70 (1): E19-E25 JAN-FEB 2005, Goldhan G, Rieblinger K. European Food & Drink Review: No. 3, Autumn, 69, 71-72, 2002). Existen estudios que muestran los espectros de transmisión de luz UV-VIS de nanocompuestos poliméricos de algunos materiales plasticos (T.D. Fornes, P.J. Yoon, D.R. Polymer 44 (2003) 7545-755), poliamida (Yeh, J.M., Chen, C.L., Kuo, T.H., Su, W.F.H., Huang, S.Y., Liaw, D.J., Lu, H.Y., Liu, C.F., Yu, Y.H. Journal of Applied Polymer Science, Vol. 92, 1072-1079 (2004)), PVC (Chaoying Wan, Yong Zhang, Yinxi Zhang. Polymer Testing 23 (2004) 299-306), Polivinil alcohol (A. H. Bhat, A. K. Banthia. Journal of Applied Polymer Science, Vol. 103, 238-243 (2007)) y otros convencionales (Guo-An Wang, Cheng-Chien Wang, Chuh-Yung Chen. Polymer Degradation and Stability 91 (2006) 2443-2450). Sin embargo, no se ha publicado ningún diseño específico en el que se describa el proceso de fabricación de nanocompuestos para aplicaciones de protección de la radiación electromagnética.
Las longitudes de onda de interés en aplicaciones de barrera frente a la radiación electromagnética son principalmente entre 200 y 2.200 nm. Esta sección del espectro electromagnético se puede dividir en 3 zonas: la zona del Ultravioleta (UV) entre (100-400), la zona del visible (400-700 nm) y la del infrarrojo cercano (700-2.200 nm). La radiación Ultravioleta es solo del 3% del total de la radiación que recibe la tierra, pero esta radiación es la causante de las reacciones químicas, degradación de polímeros e incluso decoloración. Por esta razón, bloquear la radiación electromagnética es un parámetro importante para los plásticos en aplicaciones multisectoriales tales como envases alimentarios y films de invernadero.
Breve descripción de la invención
Como se ha descrito con anterioridad, la presente invención describe nuevos materiales nanocompuestos con propiedades barrera frente al paso de la radiación electromagnética, obtenidos por la introducción de nanocompuestos laminares en materiales plásticos, con aplicación ventajosa en los sectores de los recubrimientos y del envase y embalaje, particularmente para la industria del envasado para productos destinados al almacenamiento de productos, ya que estos envases activos permiten mejorar considerablemente las propiedades barrera, así como proteger al alimento de la radiación UV-VIS y permitir la fijación y/o la liberación controlada de sustancias activas y para otras aplicaciones tales como films de invernadero, biomédicas y farmacéuticas.
Los nanocompuestos de tipo laminar están basados principalmente en filosilicatos del tipo vermiculita y caolinita, y/o mezclas de estos entre si o con otros filosilicatos, y en todos los casos con o sin modificación superficial. Estos dos minerales presentan en si mismos propiedades únicas en el bloqueo de la radiación electromagnética debido a su composición y coloración natural. La modificación superficial cuando...
Reivindicaciones:
1. Procedimiento para la obtención de materiales nanocompuestos, caracterizado porque comprende las siguientes etapas:
- a. disminución del tamaño de las partículas laminares mediante acción mecánica;
- b. filtración;
- c. eliminación de la materia orgánica;
- d. eliminación de los óxidos cristalinos y partículas duras no sujetas a modificación;
- e. obtención de finos laminares o estructura laminar;
- f. pre-tratamiento de las estructuras laminares mediante el uso de precursores; y
- g. adición del resultante de las etapas anteriores en estado sólido o líquido a una matriz plástica.
2. Procedimiento para la obtención de materiales nanocompuestos, según la reivindicación 1, caracterizado porque tras la etapa f, se lleva a cabo una intercalación de los materiales orgánicos o híbridos en la estructura laminar.
3. Procedimiento para la obtención de materiales nanocompuestos, según la reivindicación 1, caracterizado porque tras la etapa f, se lleva a cabo la adición de sustancias de bajo peso molecular de carácter activo y/o bioactivo.
4. Procedimiento para la obtención de materiales nanocompuestos, según la reivindicación 3, caracterizado porque las sustancias de bajo peso molecular de carácter activo y/o bioactivo son del grupo formado por etanol, etileno, aceites esenciales, péptidos antimicrobianos de reducido tamaño naturales o obtenidos por modificación genética, antioxidantes naturales o sintéticos, enzimas, probióticos, prebióticos, simbióticos, vitaminas, minerales, aceites marinos, fármacos o compuestos de calcio biodisponibles.
5. Procedimiento para la obtención de materiales nanocompuestos, según cualquiera de las reivindicaciones 3 y 4, caracterizado porque las sustancias con carácter activo y/o bioactivo se añaden en una cantidad inferior al 80% en volumen de la disolución, preferentemente inferior al 12% y más preferentemente inferior al 8%.
6. Procedimiento para la obtención de materiales nanocompuestos, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 3 a 5, caracterizado porque la penetración de las sustancias activas y/o bioactivas se acelera mediante el uso de la temperatura, un homogenizador de régimen turbulento, ultrasonidos, presión o mezcla de los anteriores.
7. Procedimiento para la obtención de materiales nanocompuestos, según la reivindicación 1, caracterizado porque la filtración se lleva a cabo mediante vibrotamiz o filtroprensa o cualquier otro sistema de filtrado vía seca o húmeda.
8. Procedimiento para la obtención de materiales nanocompuestos, según la reivindicación 7, caracterizado porque se disminuyen las partículas en el D90 a 100 micras, preferentemente a 25 micras y más preferentemente a 3 micras.
9. Procedimiento para la obtención de materiales nanocompuestos, según la reivindicación 1, caracterizado porque la eliminación de la materia orgánica se lleva a cabo y sin sentido limitativo mediante decantación, recogida de sobrenadante o por reacción química con sustancias oxidantes.
10. Procedimiento para la obtención de materiales nanocompuestos, según la reivindicación 1, caracterizado porque la eliminación de los óxidos cristalinos y partículas duras se eliminan mediante procesos de centrifugación y/o gravimétricos en disolución o por turbosecadores, preferiblemente por procesos de centrifugado bien por vía húmeda o vía seca seguido de atomización con depresión controlada.
11. Procedimiento para la obtención de materiales nanocompuestos, según la reivindicación 1, caracterizado porque los precursores son de tipo expansor.
12. Procedimiento para la obtención de materiales nanocompuestos, según la reivindicación 11, caracterizado porque los expansores se seleccionan independientemente del grupo formado por DMSO, alcoholes, acetatos, o agua y mezcla de los anteriores.
13. Procedimiento para la obtención de materiales nanocompuestos, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 11 a 12, caracterizado porque la penetración de los precursores se acelera mediante el uso de la temperatura, un homogenizador de régimen turbulento, ultrasonidos, presión o mezcla de los anteriores.
14. Procedimiento para la obtención de materiales nanocompuestos, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 11 a 13, caracterizado porque el secado de los precursores se realiza indistintamente mediante evaporación en estufa, liofilización, procesos de centrifugación y/o gravimétricos en disolución o turbosecadores o por atomización.
15. Procedimiento para la obtención de materiales nanocompuestos, según la reivindicación 1, caracterizado porque los compuestos orgánicos o híbridos a intercalar se seleccionan indistintamente del grupo formado por PVOH, EVOH, y derivados de la misma familia, y/o biopolímeros y/o fosfatos, sales de amonio cuaternario -preferentemente bromuro de hexadeciltrimetilamonio.
16. Procedimiento para la obtención de materiales nanocompuestos, según la reivindicación 15, caracterizado porque cuando se intercala EVOH o cualquier material de la familia del mismo, con contenidos molares de etileno menores del 48%, preferentemente menores del 29%, estos mismos se llevan hasta saturación en medio acuoso o en disolventes específicos de tipo alcohólico y mezcla de alcoholes y agua, preferentemente de agua e isopropanol en proporciones en volumen de agua mayores de un 50%.
17. Procedimiento para la obtención de materiales nanocompuestos, según la reivindicación 15, caracterizado porque los biopolímeros se seleccionan indistintamente del grupo formado por péptidos y proteínas naturales o sintéticas vía química o modificación genética de microorganismos o plantas y polisacáridos naturales o sintéticos vía química o modificación genética de microorganismos o plantas y polipéptidos, ácidos nucleicos y polímeros de ácidos nucleicos sintéticos obtenidos vía química o por modificación genética de microorganismos o plantas, y poliésteres biodegradables tales como el ácido poliláctico, poliláctico-glicólico, ácido adípico y derivados y los polidroxialcanoatos, preferentemente polidroxibutirato y sus copolímeros con valeriatos, materiales biomédicos tales como las hidroxiapatitas y otras partículas o nanoparticulas con capacidad bloqueante de la radiación electromagnética tales como el dióxido de titanio.
18. Procedimiento para la obtención de materiales nanocompuestos, según la reivindicación 15, caracterizado porque los biopolímeros contienen o no aditivos del grupo formado por los polisacáridos sintéticos y naturales, seleccionados del grupo formado por celulosa y derivados, carragenatos y derivados, alginatos, dextrano, goma arábiga y preferentemente el quitosano o cualquiera de sus derivados tanto naturales como sintéticos, más preferentemente las sales de quitosano y aún más preferentemente el acetato de quitosano, y proteínas tanto derivadas de plantas y animales como proteínas del maíz, los derivados del gluten, tales como gluten o sus fracciones gliadinas y gluteninas y más preferentemente gelatina, caseina y las proteínas de soja y derivados de estos, así como polipéptidos naturales o sintéticos preferentemente del tipo elastina obtenidos por vía química o modificación genética de microorganismos o plantas y mezclas de todos los anteriores.
19. Procedimiento para la obtención de materiales nanocompuestos, según la reivindicación 18, caracterizado porque el quitosano tiene un grado de desacetilación superior al 80%, preferentemente superior al 87%.
20. Procedimiento para la obtención de materiales nanocompuestos, según la reivindicación 1, caracterizado porque la adición a la matriz plástica se lleva a cabo mediante extrusión, inyección, soplado, moldeo por compresión, moldeo por transferencia de resina, calandrado, choque térmico, mezclado interno ultrasonidos, coextrusión, coinyección o mezcla de los mismos.
21. Procedimiento para la obtención de materiales nanocompuestos, según la reivindicación 1, caracterizado porque la matriz plástica se selecciona indistintamente del grupo formado por PVOH, EVOH o derivados y materiales biodegradables tales como proteínas, polisacáridos y poliésteres y biomédicos tales como hidroxiapatitas o mezclas los mismos y pueden contener todo tipo de aditivos típicamente añadidas a plásticos para mejorar su procesado o sus propiedades.
22. Procedimiento para la obtención de materiales nanocompuestos, según la reivindicación 1, caracterizado porque tras la etapa h, se precipita el producto obtenido para obtener o bien un polvo o bien un concentrado de aditivo en una matriz plástica.
23. Procedimiento para la obtención de materiales nanocompuestos, según la reivindicación 22, caracterizado porque el concentrado de aditivo se tritura para dar lugar a un producto particulado.
24. Procedimiento para la obtención de materiales nanocompuestos, según la reivindicación 22, caracterizado porque el concentrado de aditivo se procesa mediante cualquier metodología de procesado de plásticos para obtener granza en estado sólido.
25. Procedimiento para la obtención de materiales nanocompuestos, según la reivindicación 22, caracterizado porque el concentrado de aditivo se procesa mediante cualquier proceso de fabricación relacionado con la industria del procesado de plásticos como extrusión, inyección, soplado, moldeo por compresión, moldeo por transferencia de resina, calandrado, choque térmico, mezclado interno ultrasonidos, coextrusión, coinfección y mezcla de estos.
26. Procedimiento para la obtención de materiales nanocompuestos, según la reivindicación 22, caracterizado porque el polvo o el concentrado de aditivo se añaden a una matriz plástica con una ruta convencional de procesado de plásticos.
27. Materiales nanocompuestos obtenidos mediante el procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 26, caracterizado porque están formados por nanorefuerzos laminares introducidos en materiales plásticos.
28. Materiales nanocompuestos según la reivindicación 27, caracterizados porque los nanorefuerzos son de tipo de silicatos laminares y/o hidróxidos dobles laminares.
29. Materiales nanocompuestos según la reivindicación 28, caracterizados porque los nanorefuerzos de tipo silicatos laminares son de tipo vermiculita y caolinita con o sin modificación superficial.
30. Materiales nanocompuestos según la reivindicación 27, caracterizado porque están formados por nanorefuerzos laminares introducidos en materiales plásticos y que opcionalmente pueden llevar en cualquier proporción otros aditivos típicamente aplicados para protección frente la radiación infrarroja cercana y al UV-visible.
31. Uso de los materiales obtenidos mediante el procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 27 a 30, para reforzar el bloqueo frente a la radiación electromagnética de plásticos en aplicaciones de envasado y de alimentos y componentes alimentarios.
32. Uso de los materiales obtenidos mediante el procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 27 a 30, para aplicaciones biomédicas como nanobiocomposites.
33. Uso de los materiales obtenidos mediante el procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 27 a 30, para liberar principios activos en la industria farmacéutica.
34. Uso de los materiales obtenidos mediante el procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 27 a 30, como barrera a disolventes y productos orgánicos, tales como aromas y componentes de aromas, aceites, grasas e hidrocarburos, y a productos mixtos de carácter orgánico e inorgánico.
35. Uso de los materiales obtenidos mediante el procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 27 a 30, para aplicaciones que requieren carácter biodegradable o compostable.
36. Uso de los materiales obtenidos mediante el procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 27 a 30, para envases activos que requieran carácter antimicrobiano, antioxidante o de otro tipo que requiera o bien la fijación o bien la liberación controlada de substancias de bajo peso molecular preferentemente volátiles.
37. Uso de los materiales obtenidos mediante el procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 27 a 30, para aplicaciones que requieran de capacidad antimicrobiana.
38. Uso de los materiales obtenidos mediante el procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 27 a 30, para el uso de biopolímeros bien sin la necesidad de uso de agentes plastificantes o necesitando cantidades más bajas de estos.
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