PROCEDIMIENTO PARA LA FABRICACION DE ISOCIANATOS ORGANICOS LIQUIDOS ESTABLES AL ALMACENAMIENTO Y CON BAJO INDICE DE COLOR QUE PRESENTAN GRUPOS CARBODIIMIDA Y/O URETONIMINA.

Procedimiento para la fabricación de isocianatos orgánicos que presentan grupos carbodiimida y/o uretonimina,

en el que se carbodiimidan parcialmente uno o varios isocianatos orgánicos con un índice de color Hazen =q 100 APHA con catalizadores de tipo fosfolina y a continuación se finaliza la reacción de carbodiimidación, caracterizado porque se utiliza como finalizador un agente de alquilación, utilizándose como agente de alquilación los ésteres de ácido trifluorometanosulfónico de estructura CF3-SO3-R1, en la que R1 representa un resto alifático, cicloalifático o aralifático

Procedimiento para la fabricación de isocianatos orgánicos líquidos estables al almacenamiento y con bajo índice de color que presentan grupos carbodiimida y/o uretonimina.

La invención se refiere a un procedimiento para la fabricación de mezclas de isocianatos líquidos estables al almacenamiento con bajo índice de color que presentan grupos carbodiimida (CD) y/o uretonimina (UI), a mezclas de isocianatos obtenibles según este procedimiento y a su uso para la fabricación de mezclas con otros isocianatos o para la fabricación de prepolímeros que contienen grupos isocianato, así como de plásticos de poliuretano, preferiblemente espumas de poliuretano.

Las mezclas de isocianatos que presentan grupos CD y/o UI pueden fabricarse de modo sencillo con los catalizadores altamente eficaces del grupo de la fosfolina, particularmente del grupo del óxido de fosfolina, mediante el procedimiento según los documentos US-A 2.853.473, US-A-6.120.699 y EP-A-515.933.

La alta actividad catalítica de los catalizadores de fosfolina, particularmente de los catalizadores de óxido de fosfolina, es deseable por un lado para activar la reacción de carbodiimidación en condiciones de temperatura suaves, pero por otro lado no es conocido hasta ahora ningún procedimiento que garantice una finalización eficaz de la catálisis de fosfolina o de la catálisis de óxido de fosfolina sin limitaciones. Los isocianatos carbodiimidados tienden a la reacción posterior, es decir, emiten gases debido al desprendimiento de CO₂. Esto conduce entonces especialmente a altas temperaturas a la generación de presión, por ejemplo en los recipientes de almacenamiento.

No han faltado ensayos para encontrar una finalización eficaz de la catálisis de fosfolina. Dichos finalizadores se mencionan, por ejemplo en los documentos de patente DE-A-2.537.685, EP-A-515.933, EP-A-609.698 y US-A-6.120.699 y comprenden, por ejemplo, ácidos, cloruros de ácido, cloroformiatos, ácidos sililados y halogenuros de elementos de grupos principales. No es suficientemente eficaz la finalización del catalizador con ácidos, que pueden presentarse también como cloruros de ácido.

Es conocida por el documento DE-A-2.606.419 la fabricación de poliisocianatos líquidos estables al almacenamiento que presentan grupos carbodiimida que están poco coloreados. Se utilizan como agentes de finalización y estabilización cloruros de ácido, ésteres de ácido sulfónico aromáticos o sulfato de dimetilo.

Según las enseñanzas del documento EP-A-515.933, se finalizan las mezclas de isocianatos que contienen CD/UI fabricados mediante catálisis de fosfolina con al menos la cantidad equimolar, preferiblemente 1-2 veces la cantidad molar, referida al catalizador utilizado, de trifluorometanosulfonato de trimetilsililo (TMST). En la práctica, se ha demostrado sin embargo que los isocianatos que contienen CD/UI fabricados de este modo son solamente limitadamente adecuados para la fabricación de prepolímeros, es decir, de productos de reacción de estos isocianatos que contienen CD/UI con polioles. Los productos de reacción fabricados correspondientemente a partir de polioles y los isocianatos modificados con CD/UI tienden a la emisión de gases, lo que puede conducir a la generación de presión en los recipientes de transporte o a la espumación en el manejo de dichos productos.

Puede evitarse este problema utilizando los ácidos sililados empleados para la finalización del catalizador de fosfolina análogamente al documento EP-A-515.933 a equivalentes molares mayores (por ejemplo, 5:1-10:1 referido al catalizador). En la práctica, se muestra entonces sin embargo que los isocianatos modificados con CD/UI obtenidos presentan un índice de color claramente peor. Esto se aplica entonces también para los prepolímeros fabricados a partir de ellos.

Esto se aplica también cuando el catalizador de fosfolina se finaliza con ácidos de tipo ácido trifluorometanosulfónico correspondientemente al documento US-A-6.120.699. También los prepolímeros fabricados a partir de los mismos presentan un índice de color considerablemente elevado.

Era por tanto objetivo de la presente invención poner a disposición un procedimiento para la fabricación de mezclas de isocianatos más líquidos, más estables al almacenamiento y más claros que presenten grupos carbodiimida y/o uretonimina que no presenten los defectos citados y que conduzcan a mezclas de isocianatos líquidos estables al almacenamiento con índices de color bajos.

La invención se refiere a un procedimiento para la fabricación de isocianatos orgánicos que presentan grupos carbodiimida y/o uretonimina en el que se carbodiimidan parcialmente uno o varios isocianatos orgánicos con un índice de color Hazen =q 100 APHA, preferiblemente =q 50 APHA, con catalizadores de tipo fosfolina, y a continuación se finaliza la reacción de carbodiimidación, caracterizado porque se utiliza como finalizador un agente de alquilación según la reivindicación 1.

La medida del índice de color Hazen puede realizarse así según la norma DIN/EN/ISO 6271-2 (borrador de septiembre de 2002) en sustancia frente al agua como referencia a un grosor de capa de 5 cm. Puede utilizarse como aparato de medida, por ejemplo, un fotómetro Dr. Lange LICO 300.

Los agentes de alquilación son sustancias de fórmula general R-X en la que R designa un resto orgánico y X el denominado grupo saliente. En el caso de agentes de alquilación fuertes, X representa un buen grupo saliente, es decir, un resto que sólo presenta una baja nucleofilia. Expresado de otro modo, X representa un buen grupo saliente cuando X deriva de un ácido fuerte HX, y por tanto presenta una muy baja basicidad. Como compuestos con buenos grupos salientes, se citan en Jerry March, "Advanced Organic Chemistry", 3ª edición (1985), John Wiley & Sons, página 135, por ejemplo, compuestos de trialquiloxonio, trifluorometanosulfonatos y sulfatos de dialquilo.

La invención se refiere también a los isocianatos orgánicos que presentan grupos carbodiimida y/o uretonimina que son obtenibles mediante el procedimiento anteriormente citado. Estos isocianatos orgánicos que presentan grupos carbodiimida y/o uretonimina son líquidos a temperatura ambiente dependiendo del contenido de CD/UI y/o del isocianato utilizado hasta bajas temperaturas (por ejemplo, 0ºC).

Es también objeto de la invención el uso de los isocianatos orgánicos que presentan grupos carbodiimida y/o uretonimina según la invención para la fabricación de mezclas con otros isocianatos o para la fabricación de prepolímeros que contienen grupos isocianato con índice de color mejorado.

Es finalmente objeto también de la invención el uso de los isocianatos orgánicos que presentan grupos carbodiimida y/o uretonimina y de las mezclas de isocianatos y/o prepolímeros fabricados a partir de los mismos con índice de color mejorado para la fabricación de plásticos de poliuretano.

Sorprendentemente, pueden obtenerse mediante el procedimiento según la invención mezclas de isocianatos líquidos estables al almacenamiento con bajos índices de color, en contraposición con las enseñanzas del documento DE-A-2.504.334, en el que se describe como insuficiente, por ejemplo, la desactivación del catalizador por el agente de alquilación.

Se describen igualmente agentes de alquilación en el documento US-A-4.424.288 para la desactivación del catalizador, cuando se utiliza como material de uso un polifenilpolimetilenpoliisocianato bruto que puede fabricarse mediante condensación de anilina-formaldehído y posterior fosgenación ("MDI bruto") y que presenta un contenido de isómeros de diisocianatodifenilmetanol de como máximo un 70% en peso. El material de partida presenta sin embargo ya un color oscuro de por sí, de modo que con este proceso no puede obtenerse un producto de color claro.

Como materiales de partida para el procedimiento según la invención, puede utilizarse cualquier isocianato orgánico con un índice de color Hazen =q 100 APHA, preferiblemente =q 50 APHA. Preferiblemente, se usa sin embargo el procedimiento según la invención para la carbodiimidación de diisocianatos orgánicos que se utilizan en la química del poliuretano.

Son particularmente adecuados:

1. Procedimiento para la fabricación de isocianatos orgánicos que presentan grupos carbodiimida y/o uretonimina, en el que se carbodiimidan parcialmente uno o varios isocianatos orgánicos con un índice de color Hazen =q 100 APHA con catalizadores de tipo fosfolina y a continuación se finaliza la reacción de carbodiimidación, caracterizado porque se utiliza como finalizador un agente de alquilación, utilizándose como agente de alquilación los ésteres de ácido trifluorometanosulfónico de estructura CF₃-SO₃-R¹, en la que R¹ representa un resto alifático, cicloalifático o aralifático.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se utilizan como finalizador ésteres alifáticos del ácido trifluorometanosulfónico.

3. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque se utilizan como finalizadores ésteres metílico, etílico, propílico, butílico o pentílico del ácido trifluorometanosulfónico.

4. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se utilizan además del agente de alquilación un ácido y/o un cloruro de ácido y/o un éster de ácido sulfónico.

5. Isocianatos orgánicos que presentan grupos carbodiimida y/o uretonimina obtenibles según el procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4.

6. Uso de isocianatos orgánicos que presentan grupos carbodiimida y/o uretonimina según la reivindicación 5 para la fabricación de mezclas de isocianatos.

7. Uso de isocianatos orgánicos que presentan grupos carbodiimida y/o uretonimina según la reivindicación 5 para la fabricación de prepolímeros o poliuretanos.