ENDURECEDOR.

Procedimiento para la preparación de endurecedores Dual Cure mediante reacción de al menos un di o poliisocianato A con el producto B de la reacción de B1 ácido acrílico,

ácido metacrílico y/o ácido acrílico dimérico con B2 metacrilato de glicidilo y/o acrilato de glicidilo, caracterizado porque B presenta un contenido inferior al 0,2% en peso de grupos epóxido (calculado como M = 42)

Tipo: Patente Europea. Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: E04028096.

Solicitante: BAYER MATERIALSCIENCE AG.

Nacionalidad solicitante: Alemania.

Dirección: 51368 LEVERKUSEN.

Inventor/es: FISCHER, WOLFGANG, WEIKARD, JAN DR., MECHTEL, MARKUS DR..

Fecha de Publicación: .

Fecha Solicitud PCT: 26 de Noviembre de 2004.

Fecha Concesión Europea: 3 de Marzo de 2010.

Clasificación Internacional de Patentes:

  • C08G18/08B6
  • C08G18/67B4K
  • C08G18/80B7
  • C08G18/80H4
  • C08G18/81B4
  • C09D175/16 QUIMICA; METALURGIA.C09 COLORANTES; PINTURAS; PULIMENTOS; RESINAS NATURALES; ADHESIVOS; COMPOSICIONES NO PREVISTAS EN OTRO LUGAR; APLICACIONES DE LOS MATERIALES NO PREVISTAS EN OTRO LUGAR.C09D COMPOSICIONES DE REVESTIMIENTO, p. ej. PINTURAS, BARNICES, LACAS; EMPLASTES; PRODUCTOS QUIMICOS PARA LEVANTAR LA PINTURA O LA TINTA; TINTAS; CORRECTORES LIQUIDOS; COLORANTES PARA MADERA; PRODUCTOS SOLIDOS O PASTOSOS PARA ILUMINACION O IMPRESION; EMPLEO DE MATERIALES PARA ESTE EFECTO (cosméticos A61K; procedimientos para aplicar líquidos u otros materiales fluidos a las superficies, en general B05D; coloración de madera B27K 5/02; vidriados o esmaltes vitreos C03C; resinas naturales, pulimento francés, aceites secantes, secantes, trementina, per se , C09F; composiciones de productos para pulir distintos del pulimento francés, cera para esquíes C09G; adhesivos o empleo de materiales como adhesivos C09J; materiales para sellar o guarnecer juntas o cubiertas C09K 3/10; materiales para detener las fugas C09K 3/12; procedimientos para la preparación electrolítica o electroforética de revestimientos C25D). › C09D 175/00 Composiciones de revestimiento a base de poliureas o poliuretanos; Composiciones de revestimiento a base de tales polímeros. › con enlaces insaturados carbono-carbono terminales.

Clasificación PCT:

  • C08G18/67 C […] › C08 COMPUESTOS MACROMOLECULARES ORGANICOS; SU PREPARACION O PRODUCCION QUIMICA; COMPOSICIONES BASADAS EN COMPUESTOS MACROMOLECULARES.C08G COMPUESTOS MACROMOLECULARES OBTENIDOS POR REACCIONES DISTINTAS A AQUELLAS EN LAS QUE INTERVIENEN SOLAMENTE ENLACES INSATURADOS CARBONO - CARBONO (procesos de fermentación o procesos que utilizan enzimas para sintetizar un compuesto dado o una composición dada o para la separación de isómeros ópticos a partir de una mezcla racémica C12P). › C08G 18/00 Productos poliméricos de isocianatos o isotiocianatos. › Compuestos insaturados que tienen hidrógeno activo.
  • C08G18/81 C08G 18/00 […] › Isocianatos o isotiocianatos insaturados.
  • C08J3/24 C08 […] › C08J PRODUCCION; PROCESOS GENERALES PARA FORMAR MEZCLAS; TRATAMIENTO POSTERIOR NO CUBIERTO POR LAS SUBCLASES C08B, C08C, C08F, C08G o C08H (trabajo, p. ej. conformado, de plásticos B29). › C08J 3/00 Procesos para el tratamiento de sustancias macromoleculares o la formación de mezclas. › Reticulación, p. ej. vulcanización de macromoléculas (aspectos mecánicos B29C 35/00; agentes de reticulación C08K).
  • C09D175/16 C09D 175/00 […] › con enlaces insaturados carbono-carbono terminales.

Clasificación antigua:

  • C08G18/81 C08G 18/00 […] › Isocianatos o isotiocianatos insaturados.
  • C08J3/24 C08J 3/00 […] › Reticulación, p. ej. vulcanización de macromoléculas (aspectos mecánicos B29C 35/00; agentes de reticulación C08K).
  • C09D175/16 C09D 175/00 […] › con enlaces insaturados carbono-carbono terminales.

Países PCT: Austria, Bélgica, Suiza, Alemania, Dinamarca, España, Francia, Reino Unido, Grecia, Italia, Liechtensein, Luxemburgo, Países Bajos, Suecia, Mónaco, Portugal, Irlanda, Eslovenia, Finlandia, Rumania, Chipre, Lituania, Letonia, Ex República Yugoslava de Macedonia, Albania.


Fragmento de la descripción:

Endurecedor.

La presente invención se refiere a un nuevo procedimiento para la preparación de endurecedores Dual Cure.

Los endurecedores Dual Cure que pueden obtenerse según la invención se forman mediante reacción de determinados (met)acrilatos de hidroxialquilo con poliisocianatos. Los (met)acrilatos son en el sentido de la presente invención ésteres de ácido acrílico o de ácido metacrílico y sus mezclas. Los (met)acrilatos de hidroxialquilo se usan, entre otras cosas, para la preparación de endurecedores para sistemas de recubrimiento de dos o más componentes que se curan mediante polimerización por radicales y reacción de adición de isocianatos con correactantes adecuados. A este respecto, la polimerización por radicales puede iniciarse mediante radiación actínica. El experto llama "Dual Cure" a la combinación de curado por dos mecanismos de reacción.

Los sistemas Dual Cure ventajosos contienen moléculas que disponen tanto de uno o varios grupos isocianato como de al menos un doble enlace polimerizable por radicales. Los expertos llaman a aquellas moléculas endurecedores Dual Cure. La preparación de aquellos endurecedores se realiza la mayoría de las veces mediante reacción de poliisocianatos con (met)acrilatos de hidroxialquilo. Para obtener recubrimientos especialmente muy reticulados es apropiado usar endurecedores con alta funcionalidad, especialmente de dobles enlaces polimerizables por radicales que pueden prepararse ventajosamente usando (met)acrilatos de hidroxialquilo de alta funcionalidad de grupos acrilato y/o metacrilato. Para conseguir una estructura molecular específica del endurecedor Dual Cure es además apropiado usar (met)acrilatos de hidroxialquilo cuya funcionalidad hidroxi está distribuida a ser posible estrechamente y se encuentra próxima a uno. Mediante esta estructura molecular específica es posible, entre otras cosas, proporcionar endurecedores que destacan por una baja viscosidad. Por tanto, es desventajosa la preparación de (met)acrilatos de hidroxialquilo mediante esterificación de polioles como trimetilolpropano o pentaeritritol con ácido (met)acrílico como proceso que avanza estadísticamente que produce una distribución más ancha de la funcionalidad hidroxi. Además, frecuentemente se forman productos secundarios de mayores pesos moleculares que se identificaron, por ejemplo, en Analytical Sciences, nov. 2001, vol. 17, pág. 1295-1299, como productos de adición de grupos hidroxilo a los dobles enlaces C-C de acrilatos.

En el documento DE-A 19 860 041 se da a conocer metacrilato de 3-acriloiloxi-2-hidroxipropilo como posible compuesto para una reacción con poliisocianatos para la preparación de endurecedores Dual Cure. Éstos se preparan mediante alofanatización catalizada con un exceso de hexametilendiisocianato (HDI) y posterior destilación del exceso de HDI. Sin embargo, la destilación del HDI en presencia de grupos acrilato o metacrilato es muy crítica debido al riesgo de una polimerización espontánea y técnicamente - en caso de ser posible - está unida a un alto coste y, por tanto, no es económica. En este documento no se hace ninguna mención a la preparación, a la purificación o a la pureza necesaria o a la fuente de metacrilato de 3-acriloiloxi-2-hidroxipropilo.

Los documentos US-A-4879402 y US-A-5008436 describen el uso de metacrilato de metacriloiloxi-2-hidroxipropilo para la preparación de derivados de acrilato que contienen grupos uretano o que contienen grupos urea. Los productos se utilizan respectivamente para la preparación de masas dentales. El documento DE-A-19919826 describe la preparación de espumas de poliuretano usando metacrilato de 3-acriloiloxi-2-hidroxipropilo. Los sistemas Dual-Cure no se describen en ninguno de los documentos mencionados. En estos documentos no se hace ninguna mención a la pureza de los componentes de acrilato usados.

En general, en la bibliografía se describe la preparación de metacrilato de 3-acriloiloxi-2-hidroxipropilo mediante reacción de metacrilato de glicidilo con ácido acrílico, ambos pueden obtenerse comercialmente con alta pureza, con catálisis adecuada. No se facilitan indicaciones sobre la purificación/pureza del producto. Por tanto, el documento EP-A 0 900 778 describe la reacción de ácido acrílico en exceso después de las reacciones de esterificación con metacrilato de glicidilo con catálisis de cloruro de benciltrietilamonio. Aunque el metacrilato de 3-acriloiloxi-2-hidroxipropilo puede obtenerse comercialmente en el comercio de productos químicos finos (empresa Sigma-Aldrich GmbH, Steinheim, GE) cuya pureza después de la cromatografía de exclusión molecular es sin embargo inferior al 50% en peso, especialmente se encuentran proporciones de mayor peso molecular no deseadas en el producto. No se conoce el procedimiento de preparación. En la reacción de tanto el producto que puede obtenerse comercialmente como del preparado mediante catálisis con cloruro de benciltrietilamonio con poliisocianatos para dar endurecedores Dual Cure inesperadamente no se forman productos estables (véanse los Ejemplos comparativos C1 y C3).

El metacrilato de 3-metacriloiloxi-2-hidroxipropilo se comercializa después de la purificación por destilación con una pureza superior al 85% en peso por la empresa Röhm, Darmstadt, GE. La estabilidad del producto es baja, el producto debe guardarse refrigerado, por tanto se dificulta un uso a escala industrial. La estabilidad de productos de reacción de este metacrilato de 3-metacriloiloxi-2-hidroxipropilo con poliisocianatos para dar endurecedores Dual Cure es muy pequeña (véase el Ejemplo comparativo C12).

Por tanto, el objetivo ha consistido en proporcionar un procedimiento con el que pudieran obtenerse productos de reacción estables durante el almacenamiento, por ejemplo, de metacrilato de 3-acriloiloxi-2-hidroxipropilo con poliisocianatos que son adecuados como endurecedores en sistemas de recubrimiento Dual Cure.

Por tanto, es objeto de la invención un procedimiento para la preparación de endurecedores Dual Cure mediante reacción de al menos un di o poliisocianato A con el producto B de la reacción de B1 ácido acrílico, ácido metacrílico y/o ácido acrílico dimérico con B2 metacrilato de glicidilo y/o acrilato de glicidilo, caracterizado porque B presenta un contenido de menos del 0,2% en peso de grupos epóxido (calculado como M = 42) y un índice de acidez inferior a 10 mg de KOH/g.

El endurecedor según la invención puede utilizarse en agentes de recubrimiento de uno o varios componentes de manera que éstos contengan los siguientes componentes

C1) uno o varios poliisocianatos preparados según el procedimiento según la invención y
C2) uno o varios compuestos que presentan al menos un grupo reactivo con isocianatos y dado el caso contienen uno o varios grupos funcionales que reaccionan con polimerización bajo la acción de radiación actínica con compuestos etilénicamente insaturados,
C3) dado el caso otros poliisocianatos distintos de (C1) que dado el caso contienen uno o varios grupos funcionales que reaccionan con polimerización bajo la acción de radiación actínica con compuestos etilénicamente insaturados
C4) dado el caso compuestos que llevan grupos funcionales que reaccionan con polimerización bajo la acción de radiación actínica con compuestos etilénicamente insaturados y que no presentan ni grupos isocianato ni grupos reactivos con isocianatos,
C5) dado el caso catalizadores y
C6) dado el caso coadyuvantes y aditivos
C7) dado el caso productos de reacciones de los componentes C1) a C6) entre sí.

Los di o poliisocianatos A son di o poliisocianatos aromáticos, aralifáticos, alifáticos o cicloalifáticos. También pueden utilizarse mezclas de aquellos di o poliisocianatos. Ejemplos de di o poliisocianatos adecuados son butilendiisocianato, hexametilendiisocianato (HDI), isoforondiisocianato (IPDI), 2,2,4- y/o 2,4,4-trimetilhexametilendiisocianato, los bis(4,4'-isocianatociclohexil)metanos isoméricos o sus mezclas de contenido isomérico discrecional, isocianatometil-1,8-octanodiisocianato, 1,4-ciclohexilendiisocianato, los ciclohexanodimetilendiisocianatos isoméricos, 1,4-fenilendiisocianato, 2,4- y/o 2,6-toluilendiisocianato, 1,5-naftilendiisocianato, 2,4'- o 4,4'-difenilmetanodiisocianato, trifenilmetano-4,4',4''-triisocianato o sus derivados con estructura de uretano, urea, carbodiimida, acilurea, isocianurato, alofanato, biuret, oxadiazintriona,...

 


Reivindicaciones:

1. Procedimiento para la preparación de endurecedores Dual Cure mediante reacción de al menos un di o poliisocianato A con el producto B de la reacción de B1 ácido acrílico, ácido metacrílico y/o ácido acrílico dimérico con B2 metacrilato de glicidilo y/o acrilato de glicidilo, caracterizado porque B presenta un contenido inferior al 0,2% en peso de grupos epóxido (calculado como M = 42).

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la reacción de B1 con B2 se realiza en la relación de equivalentes de ácido respecto a epóxido de 1,01 respecto a 1,20.

3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque la reacción de B1 con B2 se realiza de forma que o el producto de reacción se trata posteriormente de forma que éste presente un índice de acidez de como máximo 10 mg/g de KOH.

4. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la reacción de B1 con B2 se realiza en presencia de un catalizador seleccionado del grupo de los compuestos de fosfina, fosfonio, cesio o potasio.

5. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque no se realiza purificación mediante destilación o separación por destilación o extracción de constituyentes de la mezcla de reacción.


 

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