ENDURECEDOR.

Procedimiento para la preparación de endurecedores Dual Cure mediante reacción de al menos un di o poliisocianato A con el producto B de la reacción de B1 ácido acrílico,

ácido metacrílico y/o ácido acrílico dimérico con B2 metacrilato de glicidilo y/o acrilato de glicidilo, caracterizado porque B presenta un contenido inferior al 0,2% en peso de grupos epóxido (calculado como M = 42)

Endurecedor.

La presente invención se refiere a un nuevo procedimiento para la preparación de endurecedores Dual Cure.

Los endurecedores Dual Cure que pueden obtenerse según la invención se forman mediante reacción de determinados (met)acrilatos de hidroxialquilo con poliisocianatos. Los (met)acrilatos son en el sentido de la presente invención ésteres de ácido acrílico o de ácido metacrílico y sus mezclas. Los (met)acrilatos de hidroxialquilo se usan, entre otras cosas, para la preparación de endurecedores para sistemas de recubrimiento de dos o más componentes que se curan mediante polimerización por radicales y reacción de adición de isocianatos con correactantes adecuados. A este respecto, la polimerización por radicales puede iniciarse mediante radiación actínica. El experto llama "Dual Cure" a la combinación de curado por dos mecanismos de reacción.

Los sistemas Dual Cure ventajosos contienen moléculas que disponen tanto de uno o varios grupos isocianato como de al menos un doble enlace polimerizable por radicales. Los expertos llaman a aquellas moléculas endurecedores Dual Cure. La preparación de aquellos endurecedores se realiza la mayoría de las veces mediante reacción de poliisocianatos con (met)acrilatos de hidroxialquilo. Para obtener recubrimientos especialmente muy reticulados es apropiado usar endurecedores con alta funcionalidad, especialmente de dobles enlaces polimerizables por radicales que pueden prepararse ventajosamente usando (met)acrilatos de hidroxialquilo de alta funcionalidad de grupos acrilato y/o metacrilato. Para conseguir una estructura molecular específica del endurecedor Dual Cure es además apropiado usar (met)acrilatos de hidroxialquilo cuya funcionalidad hidroxi está distribuida a ser posible estrechamente y se encuentra próxima a uno. Mediante esta estructura molecular específica es posible, entre otras cosas, proporcionar endurecedores que destacan por una baja viscosidad. Por tanto, es desventajosa la preparación de (met)acrilatos de hidroxialquilo mediante esterificación de polioles como trimetilolpropano o pentaeritritol con ácido (met)acrílico como proceso que avanza estadísticamente que produce una distribución más ancha de la funcionalidad hidroxi. Además, frecuentemente se forman productos secundarios de mayores pesos moleculares que se identificaron, por ejemplo, en Analytical Sciences, nov. 2001, vol. 17, pág. 1295-1299, como productos de adición de grupos hidroxilo a los dobles enlaces C-C de acrilatos.

En el documento DE-A 19 860 041 se da a conocer metacrilato de 3-acriloiloxi-2-hidroxipropilo como posible compuesto para una reacción con poliisocianatos para la preparación de endurecedores Dual Cure. Éstos se preparan mediante alofanatización catalizada con un exceso de hexametilendiisocianato (HDI) y posterior destilación del exceso de HDI. Sin embargo, la destilación del HDI en presencia de grupos acrilato o metacrilato es muy crítica debido al riesgo de una polimerización espontánea y técnicamente - en caso de ser posible - está unida a un alto coste y, por tanto, no es económica. En este documento no se hace ninguna mención a la preparación, a la purificación o a la pureza necesaria o a la fuente de metacrilato de 3-acriloiloxi-2-hidroxipropilo.

Los documentos US-A-4879402 y US-A-5008436 describen el uso de metacrilato de metacriloiloxi-2-hidroxipropilo para la preparación de derivados de acrilato que contienen grupos uretano o que contienen grupos urea. Los productos se utilizan respectivamente para la preparación de masas dentales. El documento DE-A-19919826 describe la preparación de espumas de poliuretano usando metacrilato de 3-acriloiloxi-2-hidroxipropilo. Los sistemas Dual-Cure no se describen en ninguno de los documentos mencionados. En estos documentos no se hace ninguna mención a la pureza de los componentes de acrilato usados.

En general, en la bibliografía se describe la preparación de metacrilato de 3-acriloiloxi-2-hidroxipropilo mediante reacción de metacrilato de glicidilo con ácido acrílico, ambos pueden obtenerse comercialmente con alta pureza, con catálisis adecuada. No se facilitan indicaciones sobre la purificación/pureza del producto. Por tanto, el documento EP-A 0 900 778 describe la reacción de ácido acrílico en exceso después de las reacciones de esterificación con metacrilato de glicidilo con catálisis de cloruro de benciltrietilamonio. Aunque el metacrilato de 3-acriloiloxi-2-hidroxipropilo puede obtenerse comercialmente en el comercio de productos químicos finos (empresa Sigma-Aldrich GmbH, Steinheim, GE) cuya pureza después de la cromatografía de exclusión molecular es sin embargo inferior al 50% en peso, especialmente se encuentran proporciones de mayor peso molecular no deseadas en el producto. No se conoce el procedimiento de preparación. En la reacción de tanto el producto que puede obtenerse comercialmente como del preparado mediante catálisis con cloruro de benciltrietilamonio con poliisocianatos para dar endurecedores Dual Cure inesperadamente no se forman productos estables (véanse los Ejemplos comparativos C1 y C3).

El metacrilato de 3-metacriloiloxi-2-hidroxipropilo se comercializa después de la purificación por destilación con una pureza superior al 85% en peso por la empresa Röhm, Darmstadt, GE. La estabilidad del producto es baja, el producto debe guardarse refrigerado, por tanto se dificulta un uso a escala industrial. La estabilidad de productos de reacción de este metacrilato de 3-metacriloiloxi-2-hidroxipropilo con poliisocianatos para dar endurecedores Dual Cure es muy pequeña (véase el Ejemplo comparativo C12).

Por tanto, el objetivo ha consistido en proporcionar un procedimiento con el que pudieran obtenerse productos de reacción estables durante el almacenamiento, por ejemplo, de metacrilato de 3-acriloiloxi-2-hidroxipropilo con poliisocianatos que son adecuados como endurecedores en sistemas de recubrimiento Dual Cure.

Por tanto, es objeto de la invención un procedimiento para la preparación de endurecedores Dual Cure mediante reacción de al menos un di o poliisocianato A con el producto B de la reacción de B1 ácido acrílico, ácido metacrílico y/o ácido acrílico dimérico con B2 metacrilato de glicidilo y/o acrilato de glicidilo, caracterizado porque B presenta un contenido de menos del 0,2% en peso de grupos epóxido (calculado como M = 42) y un índice de acidez inferior a 10 mg de KOH/g.

El endurecedor según la invención puede utilizarse en agentes de recubrimiento de uno o varios componentes de manera que éstos contengan los siguientes componentes

Los di o poliisocianatos A son di o poliisocianatos aromáticos, aralifáticos, alifáticos o cicloalifáticos. También pueden utilizarse mezclas de aquellos di o poliisocianatos. Ejemplos de di o poliisocianatos adecuados son butilendiisocianato, hexametilendiisocianato (HDI), isoforondiisocianato (IPDI), 2,2,4- y/o 2,4,4-trimetilhexametilendiisocianato, los bis(4,4'-isocianatociclohexil)metanos isoméricos o sus mezclas de contenido isomérico discrecional, isocianatometil-1,8-octanodiisocianato, 1,4-ciclohexilendiisocianato, los ciclohexanodimetilendiisocianatos isoméricos, 1,4-fenilendiisocianato, 2,4- y/o 2,6-toluilendiisocianato, 1,5-naftilendiisocianato, 2,4'- o 4,4'-difenilmetanodiisocianato, trifenilmetano-4,4',4''-triisocianato o sus derivados con estructura de uretano, urea, carbodiimida, acilurea, isocianurato, alofanato, biuret, oxadiazintriona,...

1. Procedimiento para la preparación de endurecedores Dual Cure mediante reacción de al menos un di o poliisocianato A con el producto B de la reacción de B1 ácido acrílico, ácido metacrílico y/o ácido acrílico dimérico con B2 metacrilato de glicidilo y/o acrilato de glicidilo, caracterizado porque B presenta un contenido inferior al 0,2% en peso de grupos epóxido (calculado como M = 42).

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la reacción de B1 con B2 se realiza en la relación de equivalentes de ácido respecto a epóxido de 1,01 respecto a 1,20.

3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque la reacción de B1 con B2 se realiza de forma que o el producto de reacción se trata posteriormente de forma que éste presente un índice de acidez de como máximo 10 mg/g de KOH.

4. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la reacción de B1 con B2 se realiza en presencia de un catalizador seleccionado del grupo de los compuestos de fosfina, fosfonio, cesio o potasio.

5. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque no se realiza purificación mediante destilación o separación por destilación o extracción de constituyentes de la mezcla de reacción.