DISPERSIONES DE PUR AUTORRETICULANTES.

Procedimiento para la preparación de dispersiones de poliuretano autorreticulantes en el que se hacen reaccionar

a1) poliisocianatos con

a2) al menos un componente poliol que tiene una funcionalidad OH media de =q 2 y un peso molecular numérico medio de 62 - 2500 g/mol y que contiene además al menos un compuesto con funcionalidad ácido,

obteniéndose un prepolímero con funcionalidad NCO o dado el caso OH, que entonces se hace reaccionar con

a3) al menos otro componente poliol con una funcionalidad OH media de > 1 y

a4) dado el caso otro componente poliisocianato que puede ser igual o distinto a a1) obteniéndose un poliuretano con funcionalidad OH y exento de grupos NCO, en donde o bien antes o a continuación de la reacción completa de los componentes a1) a a4) se añade un poliisocianato bloqueado o bien se prepara este poliisocianato bloqueado in situ una vez realizada la reacción de los componentes a1) a a4) a partir de un poliisocianato y un agente de bloqueo y finalmente los grupos ácido de la composición así obtenida

a5) se desprotonan total o parcialmente por adición de un agente de neutralización y el poliuretano obtenido se dispersa en agua

Dispersiones de PUR autorreticulantes.

La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de dispersiones de PUR autorreticulantes así como a su uso.

En los últimos años ha aumentado fuertemente la importancia de las lacas y agentes de recubrimiento acuosos debido a normas de emisiones cada más estrictas en lo referente a los disolventes que se liberan en la aplicación de las lacas. Aunque entretanto ya hay disponibles sistemas de lacas acuosos para muchos campos de aplicación, estos frecuentemente no pueden alcanzar el alto nivel de calidad de las lacas que contienen disolvente convencionales en lo que respecta a resistencia a disolventes y productos químicos o también a elasticidad y carga mecánica. En especial hasta ahora todavía no se ha dado a conocer ningún agente de recubrimiento basado en poliuretano que se procese desde base acuosa que satisfaga en medida suficiente las elevadas exigencias de la práctica en la pintura de fábrica de automóviles.

Esta constatación es válida tanto para los poliisocianatos alifáticos modificados aniónicamente especiales de los que se ocupa el documento DE-A 40 01 783 como también para los sistemas de los documentos DE-A 24 56 469, DE-A 28 14 815, EP-A 0 012 348 y EP-A 0 424 697, que describen aglutinantes de lacas de secado al horno acuosas basadas en poliisocianatos bloqueados y compuestos polihidroxílicos orgánicos. También los sistemas basados en prepolímeros de poliuretano que contienen grupos carboxilo con grupos isocianato rematados conforme al documento DE-A 27 08 611 o los prepolímeros de uretano bloqueados hidrosolubles y de alta funcionalidad y por consiguiente ampliamente inadecuados para la elaboración de revestimientos elásticos del documento DE-A 32 34 590 son inutilizables en gran medida para el fin indicado.

En los últimos años se han conseguido otras mejoras de las lacas de secado al horno de un componente (1C) utilizadas, como p.ej. en el documento EP-A 0 576 952, en el que se describen combinaciones de compuestos polihidroxílicos solubles en agua o dispersables en agua con poliisocianatos bloqueados solubles o dispersables en agua, en el documento DE-A 199 30 555, en el que se dan a conocer combinaciones de un componente aglutinante hidroxifuncional que contiene grupos uretano dispersable en agua, de un componente aglutinante con grupos isocianato bloqueados preparado en un procedimiento de varias etapas a través de dos pasos de prepolimerización, un aminoplástico y otros componentes. El documento EP-A 0 427 028 describe combinaciones aglutinantes dispersables en agua que sirven como aparejos de secado al horno constituidas por una dispersión de una resina de poliéster modificada con uretano que contiene grupos carboxilato y una resina aminoplástica y/o poliisocianato bloqueado añadidos a esta dispersión así como dado el caso además un emulsionante. Como agentes de bloqueo para el poliisocianato se indican alcoholes, fenoles, lactamas y oximas. Es un inconveniente de estos sistemas de un componente que los componentes previamente preparados se formulan entonces como lacas y por consiguiente necesitan un paso adicional de mezcla.

La solicitud WO 02/14395 describe dispersiones de poliuretano autorreticulantes compuestas por hasta al menos 50 por ciento en equivalentes de poliisocianatos bloqueados con derivados de dimetilpirazol que contienen grupos uretano y grupos hidroxilo por una introducción estadística de polioles formados por agentes de hidrofilización y no hidrofilizados.

Las lacas descritas en el estado de la técnica no satisfacen sin embargo todas las exigencias de la práctica, en especial no en lo que respecta al contenido de sólidos.

El objetivo de la presente invención consistía en proporcionar sistemas de secado al horno de 1C mejorados, debiendo presentar las lacas en especial un alto contenido de sólidos y los recubrimientos una buena resistencia a los disolventes.

Se ha encontrado ahora un procedimiento conforme al que pueden prepararse dispersiones de poliuretano autorreticulantes con contenido de sólidos mejorado, distinguiéndose los recubrimientos elaborados con ellas por una buena resistencia a los disolventes.

Es por consiguiente objeto de la invención un procedimiento para la preparación de dispersiones de poliuretano autorreticulantes en el que se hacen reaccionar

Además las dispersiones preparadas según el procedimiento conforme a la invención así como los polímeros de poliuretano contenidos en ellas son un objeto de la invención.

En el procedimiento conforme a la invención considerado como un todo, la relación entre los grupos isocianato, incluidos los grupos bloqueados, y todos los grupos reactivos frente a isocianato se selecciona de 0,5 a 5,0 a 1, preferiblemente de 0,6 a 2,0 a 1, con especial preferencia de 0,8 a 1,5 a 1.

En los componentes a1) y a4) pueden utilizarse todos los compuestos orgánicos que presentan grupos isocianato, sin embargo son preferidos poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos o heterocíclicos de una funcionalidad NCO =q 2, solos o en mezclas discrecionales entre sí, siendo de poca importancia si estos se prepararon por fosgenación o por procedimientos sin fosgenación.

Son ejemplos de tales isocianatos tetrametilendisocianato, ciclohexeno-1,3- y 1,4-diisocianato, hexametilendiisocianato (HDI), 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano (isoforondiisocianato, IPDI), metilen-bis-(4-isocianatociclohexano), tetrametilenxililendiisocianato (TMXDI), triisocianatononano, toluilendiisocianato (TDI), difenilmetano-2,4'- y/o 4,4'-diisocianato (MDI), trifenilmetano-4,4'-diisocianato o naftilen-1,5-diisocianato así como mezclas discrecionales de tales diisocianatos.

Son igualmente bien adecuados los poliisocianatos derivados de los mismos con estructura uretdiona, carbodiimida, isocianurato, iminooxadiazindiona, biuret, uretano, alofanato, oxadiazintriona o acilurea así como prepolímeros de poliisocianato de una funcionalidad NCO media > 1, como los que se obtienen por reacción previa de un exceso molar de uno de los poliisocianatos anteriormente mencionados con un material orgánico que presente al menos dos átomos de hidrógeno reactivos por molécula, p.ej. en forma de grupos OH.

Preferiblemente se utilizan en a1) compuestos del tipo anteriormente indicado con un peso molecular de 140 a 1000 g/mol.

Con especial preferencia en el componente a1) y/o a4) se utilizan poliisocianatos o mezclas de poliisocianatos del tipo indicado con grupos isocianato unidos exclusivamente alifática y/o cicloalifáticamente, en especial aquellos basados en hexametilendiisocianato (HDI), isoforondiisocianato (IPDI) y/o 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano.

El componente poliol a2) tiene preferiblemente una funcionalidad OH media de 2 a 6 y un peso molecular numérico medio de 62 a 2500 g/mol, preferiblemente de 62 a 1000 g/mol, con especial preferencia de 62 a 500 g/mol y contiene un compuesto con funcionalidad ácido que además de la función ácido presenta también al menos un grupo reactivo frente a isocianato como OH, NH o SH.

Preferiblemente el componente a2) corresponde a la definición...

1. Procedimiento para la preparación de dispersiones de poliuretano autorreticulantes en el que se hacen reaccionar

2. Procedimiento conforme a la reivindicación 1, caracterizado porque la relación entre los grupos isocianato, incluidos los grupos bloqueados, y todos los grupos reactivos frente a isocianato asciende a de 0,8 a 1 a 1,5 a 1.

3. Procedimiento conforme a la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque en el componente a1) y/o a4) se utilizan poliisocianatos o mezclas de poliisocianatos basados en hexametilendiisocianato (HDI), isoforondiisocianato (IPDI), difenilmetano-2,4- y/o 4,4'-diisocianato (MDI) y/o toluilendiisocianato (TDI), 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano.

4. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque los poliisocianatos en a1) y/o a4) presentan compuestos con estructuras uretdiona, carbodiimida, isocianurato, iminooxadiazindiona, biuret, uretano, alofanato, oxadiazintriona o acilurea.

5. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el componente poliol a2) presenta una funcionalidad OH media de 2 a 6 y un peso molecular numérico medio de 62 a 500 g/mol y contiene al menos un compuesto con funcionalidad ácido que además de la función ácido presenta también al menos un grupo reactivo frente a isocianato como OH, NH o SH.

6. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque a2) contiene 1,4-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, trimetilolpropano y/o poliolésteres y/o polioléteres con un peso molecular numérico medio =q 2000 g/mol.

7. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque como compuesto con funcionalidad ácido está contenido ácido hidroxipiválico, ácido dimetilbutírico y/o ácido dimetilolpropiónico.

8. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el componente poliol utilizado en a3) está compuesto por

9. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque se coutilizan catalizadores.

10. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque para la neutralización se utilizan trietilamina, dimetilaminoetanol, dimetilciclohexilamina, trietanolamina, metildietanolamina, diisopropanolamina, etildiisopropilamina, diisopropilciclohexilamina, N-metilmorfolina, 2-amino-2-metil-1-propanol, amoniaco o sus mezclas discrecionales.

11. Dispersiones de poliuretano autorreticulantes que puedan obtenerse según un procedimiento conforme a una de las reivindicaciones 1 a 10.

12. Uso de las dispersiones de poliuretano autorreticulantes conforme a la reivindicación 1 en la fabricación de recubrimientos, adhesivos y sellantes.