DISPERSIONES DE POLIMEROS EN POLIOLESTERES.

Dispersión de polímeros que contiene al menos un prepolímero de OH que puede obtenerse mediante reacción de oligómeros de tetrahidrofurano con poliisocianato en cantidad molar subestequiométrica

Dispersiones de polímeros en poliolésteres.

La presente invención se refiere a dispersiones de polímeros en poliolésteres, a un procedimiento para su preparación y a su uso para la preparación de poliuretanos, especialmente poliuretanos microcelulares.

Las dispersiones de polímeros sólidos de alto peso molecular en polioles (polioles poliméricos) se utilizan frecuentemente para la preparación de espumas de poliuretano flexibles. A este respecto es ventajoso, por ejemplo, que la celularidad abierta de estas espumas aumenta y las propiedades mecánicas mejoran como consecuencia de la elevada dureza. En este contexto son de mencionar la resistencia a la rotura progresiva, la resistencia a la tracción y la deformación permanente (Compression Set). Mediante esto es posible el ajuste de una densidad reducida obteniéndose las propiedades que por lo demás sólo pueden conseguirse con mayor densidad. De esta manera puede conseguirse un ahorro significativo de materiales y, por tanto, una reducción de costes.

Las dispersiones de polímeros en polioles son conocidas en la bibliografía describiéndose, además de las dispersiones que pueden obtenerse mediante la reacción de monómeros que contienen grupos olefina en polioles, también otros tipos de dispersiones, por ejemplo, aquellas que se preparan a partir de diaminas y poliisocianatos. Igualmente es evidente que en el caso de los polioles usados se trata la mayoría de las veces de poliéteres con masas molares de 1000 a 10000 g/mol, por el contrario, rara vez se trata de poliolésteres. Un motivo de esto puede encontrarse en la viscosidad comparativamente alta que presentan los propios poliolésteres y especialmente las dispersiones basadas en poliolésteres en comparación con sistemas correspondientes basados en polioléteres. No obstante, existe un interés técnico en las dispersiones basadas en poliolésteres, especialmente debido a que los sistemas de poliuretano preparados a partir de ellas presentan en muchos sentidos mejores propiedades mecánicas que los poliuretanos correspondientes basados en poliéteres.

Para sistemas acuosos para la preparación de barnices de secado al horno termoendurecibles, el documento DE-OS 44 27 227 describe el uso de poliolésteres dispersos en agua rellenos de polímeros de monómeros olefínicos como uno de los componentes del sistema.

Si en los sistemas de este tipo se utiliza estireno como monómero de vinilo, entonces, debido a su menor reactividad en comparación con acrilonitrilo y la menor velocidad de transferencia de cadenas a muchas especies de moléculas, por lo demás dispersiones análogas, son menos estables. Por lo tanto, la utilización de estireno como monómero de vinilo polimerizable por radicales para la preparación de dispersiones basadas en poliolésteres requiere la incorporación de sitios de injerto sobre o en el extremo de las moléculas de poliéster. Esto rige especialmente cuando se utiliza exclusivamente estireno como monómero de vinilo. Aquellos sitios de injerto deberán garantizar la transferencia de cadenas de las moléculas de polímero que crecen por radicales formando enlaces covalentes y, cuando sea posible, obteniéndose la cadena de radicales creciente.

Algunos ejemplos de modificaciones de este tipo se citan en el documento EP-A 250 351. Así, por ejemplo, la incorporación de anhídrido de ácido maleico en la cadena de polioléster puede cumplir esta función. El documento EP-A 0 250 351 da a conocer un procedimiento en el que en un polioléster de masa molar 1000 a 5000 g/mol se polimeriza al menos un monómero etilénicamente insaturado. A este respecto, el polioléster también contiene, además de las unidades estructurales habituales ácido policarboxílico y polialcohol, constituyentes olefínicos, especialmente la unidad estructural anhídrido de ácido maleico.

Sin embargo, en la incorporación de ácidos policarboxílicos o anhídridos insaturados de este tipo que reducen la movilidad libre de los segmentos de la cadena de poliéster es desventajoso el aumento de viscosidad asociado a ello de los poliolésteres o mezclas de poliolésteres utilizados. Del mismo modo, la elevada concentración de funciones éstercarbonilo polares debida a la incorporación de ácido maleico en la cadena polimérica también actúa aumentando la viscosidad. La elevada viscosidad limita más adelante la aplicabilidad de los poliolésteres de por sí de mayor viscosidad.

El documento US5830944 da a conocer una dispersión de polímeros (véase el ejemplo 1) que está constituida por los siguientes componentes:

- monómeros de estireno,
- un polioléster basado en ácido adípico y 1,4-butanodiol,
- un prepolímero de OH que se preparó mediante reacción de un polioléster (1,1 moles) basado en ácido adípico y 1,4-butanodiol con 4,4'-difenilmetanodiisocianato en cantidad molar subestequiométrica (1,0 mol).

Además de estas desventajas, en la práctica industrial se muestra que los poliolésteres modificados con unidades estructurales insaturadas dan en muchos casos dispersiones de partículas gruesas que la mayoría de las veces contienen partículas visibles a simple vista y frecuentemente pueden filtrarse con dificultad.

Por tanto, es objetivo de la presente invención poner a disposición un procedimiento mejorado para la preparación de polioles poliméricos basados en poliésteres.

Se ha encontrado ahora que el uso conjunto como constituyente del polioléster de pequeñas cantidades de prepolímeros de OH que pueden obtenerse mediante reacción de oligómeros de tetrahidrofurano con poliisocianato en cantidad molar subestequiométrica conduce a dispersiones de poliolésteres mejoradas.

Por tanto, son objeto de la invención dispersiones de polímeros que contienen al menos un prepolímero de OH que puede obtenerse mediante reacción de oligómeros de tetrahidrofurano con poliisocianato en cantidad molar subestequiométrica.

También es objeto de la invención un procedimiento para la preparación de las dispersiones de polímeros según la invención mediante polimerización por radicales de monómeros olefínicamente insaturados en presencia de un prepolímero de OH que puede obtenerse mediante reacción de oligómeros de tetrahidrofurano con poliisocianato en cantidad molar subestequiométrica y poliolésteres sin grupos olefínicamente insaturados.

El polioléster base se prepara a partir de componentes que no presentan constituyentes olefínicos. Los poliolésteres base son productos de policondensación que presentan grupos terminales hidroxilo de dioles y ácidos dicarboxílicos o sus anhídridos o ésteres o semiésteres de bajo peso molecular, preferiblemente aquellos con alcoholes monofuncionales como metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol y 2-butanol.

Ejemplos de dioles adecuados son etilenglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 3-metil-1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, 1,10-decanodiol, neopentilglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, etc. También son adecuados polioléteres con masas molares promedio en número de 250 a 4500 g/mol, especialmente aquellos que contienen principalmente unidades derivadas de óxido de 1,2-propileno. Correspondientemente, como dioles también pueden utilizarse oligómeros de éteres de butanodiol como dibutilenglicol, tributilenglicol, o dioles correspondientes que pueden obtenerse mediante polimerización por apertura de anillo del tetrahidrofurano con masas molares promedio en número de 240 a 3000 g/mol. También son adecuados compuestos correspondientes del 1,6-hexanodiol, di- y trihexilenglicol, o mezclas de oligómeros que pueden obtenerse mediante eterificación azeotrópica de 1,6-hexanodiol.

Además, también pueden usarse conjuntamente hasta el 5% en peso de polioles de mayor funcionalidad, por ejemplo 1,1,1-trimetilolpropano, glicerina o pentaeritritol, así como poliolóxidos de propileno y poliolóxidos de etileno basados en éstos como iniciadores con masas molares promedio en número de 250 a 4500 g/mol.

Como ácidos dicarboxílicos sin grupos olefínicos pueden usarse compuestos alifáticos y aromáticos por separado o en mezcla. A modo de ejemplo son de mencionar: ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido sebácico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico. Además, también pueden utilizarse sus anhídridos, así como sus ésteres o semiésteres, con...

1. Dispersión de polímeros que contiene al menos un prepolímero de OH que puede obtenerse mediante reacción de oligómeros de tetrahidrofurano con poliisocianato en cantidad molar subestequiométrica.

2. Procedimiento para la preparación de dispersiones de polímeros mediante polimerización por radicales de monómeros olefínicamente insaturados en presencia de un prepolímero de OH que puede obtenerse mediante reacción de oligómeros de tetrahidrofurano con poliisocianato en cantidad molar subestequiométrica y poliolésteres sin grupos olefínicamente insaturados.

3. Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque para la preparación de los prepolímeros de OH se usan poliisocianatos aromáticos.

4. Procedimiento según la reivindicación 3, en el que como poliisocianatos aromáticos se usan aquellos de la serie de los difenilmetanos con menos del 50% en peso de isómeros binucleares.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 2 a 4, en el que como monómeros olefínicamente insaturados se utilizan estireno, alfa-metilestireno, etilestireno, viniltolueno, divinilbenceno, isopropilestireno, cloroestireno, butadieno, isopreno, pentadieno, ácido acrílico, ácido metacrílico, éster etílico de ácido metacrílico, acetato de vinilo, acrilonitrilo, metilvinilcetona o combinaciones de los mismos.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 2 a 5, en el que se utilizan poliolcarbonatos.

7. Uso de dispersiones de polímeros según la reivindicación 1 para la preparación de poliuretanos.

8. Suelas de zapato que contienen el producto de reacción de dispersiones de polímeros según la reivindicación 1 con poliisocianatos.