PROCEDIMIENTO PARA LA PREPARACION DE DI- Y POLIAMINAS DE LA SERIE DEL DIFENILMETANO.

Procedimiento para la preparación de di- y poliaminas de la serie del difenilmetano,

en el que se hace reaccionar anilina y formaldehído en presencia de ácido clorhídrico, caracterizado porque el ácido clorhídrico usado contiene menos de 0,001% en peso de iones metálicos divalentes y/o de valencia superior

Procedimiento para la preparación de di- y poliaminas de la serie del difenilmetano.

La invención se refiere a un procedimiento para la preparación de di- y poliaminas de la serie del difenilmetano. Por di- y poliaminas de la serie del difenilmetano se entiende compuestos y mezclas de compuestos del siguiente tipo:

en donde n representa un número natural > 2.

La preparación continua, discontinua o semicontinua de di- y poliaminas de la serie del difenilmetano, designado en lo sucesivo también como MDA, se describe en numerosas patentes y publicaciones (véase, por ejemplo, H. J. Twitchett, Chem. Sco. Rev. 3(2), 209 (1974), M.V. Moore en: Kirk-Othmer Encycl. Chem. Technol., tercera edición, Nueva York, 2, 338-348 (1978)). Normalmente la preparación se realiza mediante reacción de anilina y formaldehído en presencia de catalizadores ácidos. Normalmente se usa HCl acuoso como catalizador ácido. El catalizador ácido se neutraliza según el estado de la técnica al final del proceso y antes de las etapas de procesamiento subsiguientes (como, por ejemplo, la separación por destilación de anilina en exceso) mediante adición de una base y de esta forma se consume.

Los di- y poliisocianatos de la serie del difenilmetano, designados en lo sucesivo como MDI, se preparan mediante fosgenación de las di- y poliaminas correspondientes. Los di- y poliisocianatos así preparados de la serie del difenilmetano contienen a este respecto los distintos isómeros de isocianato y sus homólogos superiores en la misma composición que las poliaminas a partir de las cuales se prepararon.

En el curso de la preparación de las MDA se neutraliza la mezcla de reacción ácida normalmente con una base. A continuación de la neutralización se separa en un recipiente de separación normalmente la fase orgánica de la acuosa. La orgánica que contiene productos que queda tras la separación de la fase acuosa se somete normalmente a etapas de procesamiento adicionales como un lavado con agua y a continuación se libera de anilina en exceso y otras sustancias presentes en la mezcla (por ejemplo, disolventes adicionales), por ejemplo, mediante destilación, extracción o cristalización.

Sin embargo la experiencia operativa demuestra que la separación de la fase acuosa de la fase orgánica que contiene productos tras la neutralización y/o el lavado subsiguiente se puede ver perjudicada en gran medida por la formación de una tercera fase (Mulm o capa de Mulm). Esta tercera fase es una fase intermedia estable, dado el caso voluminosa, que aparece entre la fase acuosa y la orgánica y dificulta la separación de fases y en caso extremo la impide casi por completo. En el caso más desfavorable para el transcurso operacional se deben vaciar y limpiar el o los recipientes de separación de fases en cuestión completamente. El contenido del o de los recipientes de separación de fases se debe procesar luego de forma costosa o se deshecha, lo que está relacionado con costes considerables. Esto puede conducir en determinadas circunstancias a que se deba interrumpir la producción continua.

Por tanto fue objetivo de la presente invención proporcionar un procedimiento sencillo y económico para la preparación de di- y poliaminas de la serie del difenilmetano, en el que se pudiera llevar a cabo la separación de la fase acuosa de la fase orgánica que contiene productos tras la neutralización y/o el lavado subsiguiente de forma sencilla y sin problemas.

La invención se refiere a un procedimiento para la preparación de di- y poliaminas de la serie del difenilmetano, en el que se hace reaccionar anilina y formaldehído en presencia de ácido clorhídrico, caracterizado porque el ácido clorhídrico usado contiene menos de 0,001% en peso de iones metálicos divalentes y/o de valencia superior.

A este respecto el límite de < 0,001% en peso se refiere a la suma de concentraciones de iones metálicos divalentes y/o de valencia superior. Preferiblemente el ácido clorhídrico usado contiene < 0,0005% en peso (de 0 a < 0,0005% en peso), con especial preferencia < 0,0003% en peso (de 0 a < 0,0003% en peso) de iones metálicos divalentes y/o de valencia superior.

El ácido clorhídrico necesario para la preparación de MDA puede proceder de distintas fuentes o procedimientos. Por ejemplo se puede absorber el cloruro de hidrógeno liberado en la reacción de aminas con fosgeno en agua o ácido clorhídrico diluido. De igual forma se puede usar también cloruro de hidrógeno de cloraciones de sustratos orgánicos. Es posible también el uso de ácido clorhídrico, cuya concentración de iones metálicos divalentes y/o de valencia superior se redujo, por ejemplo, con precipitación en forma de sales poco solubles hasta contenidos < 0,001% en peso. El ácido clorhídrico presenta a este respecto normalmente una concentración en HCl de 25 a 36% en peso, sin embargo también son posibles concentraciones mayores y/o inferiores.

Por iones metálicos divalentes y/o de valencia superior se entiende iones en el estado de oxidación =q +2 de metales, que proceden de los grupos IIa a VIa, de los grupos Ib a VII Ib, de la serie de los lantánidos o de la serie de los actínidos del sistema periódico de los elementos. Ejemplos de metales de este tipo son, por ejemplo, metales alcalinotérreos como magnesio y calcio, o también aluminio y hierro. Las concentraciones de iones metálicos individuales en el ácido clorhídrico alcanzan a este respecto preferiblemente < 0,0003% en peso.

El procedimiento de acuerdo con la invención se puede llevar a cabo tanto de forma continua, semicontinua como también discontinua.

Con el procedimiento de acuerdo con la invención se pueden preparar poliaminas de la serie del difenilmetano con grados de protonación < 15%, pero también son posibles grados de protonación superiores. Como grado de protonación se designa a este respecto con ácido clorhídrico la relación molar de la cantidad de ácido clorhídrico usado y de la cantidad molar presente en la mezcla de reacción en funciones amina.

Se obtienen normalmente mezclas de poliaminas adecuadas de la serie del difenilmetano mediante condensación de anilina y formaldehído en relación molar de 1,5:1 a 20:1.

El formaldehído se usa industrialmente normalmente como solución acuosa que se presenta en concentraciones de 30 a 50% en peso. Pero también es posible usar soluciones de formaldehído acuosas de concentración distinta u otros compuestos que liberan grupos metileno como, por ejemplo, polioximetilenglicol, para-formaldehído o trioxano.

En una forma de realización del procedimiento de acuerdo con la invención se mezcla en primer lugar anilina con ácido clorhídrico y a continuación se añade formaldehído. Pero es igualmente posible mezclar anilina, formaldehído y ácido clorhídrico en otra secuencia o también de forma simultánea.

El procedimiento de acuerdo con la invención se puede llevar a cabo, por ejemplo, añadiendo y mezclando la anilina, solución de formaldehído y ácido clorhídrico en un tanque agitado y dado el caso se separa en paralelo a la reacción que tenga lugar una parte del agua mediante separación por destilación. Dado el caso se pueden añadir anilina, solución de formaldehído y ácido clorhídrico en un procedimiento discontinuo también por perfiles de dosificación temporales, en donde la separación de agua puede tener lugar durante o después de la adición de los productos de partida, por ejemplo, mediante destilación a vacío. Preferiblemente la mezcla de anilina, solución de formaldehído y HCl acuoso tiene lugar a temperaturas de 20 a 60ºC.

En otra forma de realización se mezclan en primer lugar anilina y formaldehído en presencia del catalizador ácido a temperaturas de 20ºC a 100ºC, preferiblemente de 40ºC a 100ºC, con especial preferencia de 60ºC a 95ºC y se hacen reaccionar. A este respecto se forman productos de condensación de anilina y formaldehído (el denominado aminal). A continuación de la formación del aminal se separa el agua contenida en el aminal al menos parcialmente, por ejemplo, mediante separación de fases o mediante otro procedimiento adecuado, por ejemplo, mediante destilación.

La adición del catalizador ácido y la separación del agua se pueden realizar, por ejemplo, añadiendo a un tanque agitado que contenga el aminal producido HCl acuoso y dado el caso una parte del agua durante la reacción...

1. Procedimiento para la preparación de di- y poliaminas de la serie del difenilmetano, en el que se hace reaccionar anilina y formaldehído en presencia de ácido clorhídrico, caracterizado porque el ácido clorhídrico usado contiene menos de 0,001% en peso de iones metálicos divalentes y/o de valencia superior.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el ácido clorhídrico usado contiene menos de 0,0005% en peso de iones metálicos divalentes y/o de valencia superior.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el ácido clorhídrico usado contiene menos de 0,0003% en peso de iones metálicos divalentes y/o de valencia superior.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el ácido clorhídrico usado contiene los iones metálicos Ca²⁺, Mg²⁺, Al³⁺ y/o Fe²⁺ respectivamente en concentraciones inferiores a 0,0003% en peso.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la reacción de anilina con formaldehído se lleva a cabo en presencia de ácido clorhídrico con un grado de protonación inferior a 15%.

6. Procedimiento para la preparación de di- y poliisocianatos de la serie del difenilmetano, en el que se preparan di- y poliaminas de la serie del difenilmetano según una de las reivindicaciones 1 a 5, y a continuación se hacen reaccionar las di- y poliaminas de la serie del difenilmetano con fosgeno dando di- y poliisocianatos de la serie del difenilmetano.