DERIVADOS CON ESQUELETO DE (FENILHIDROXIETILAMINO)BENZOICO Y UN PROCEDIMIENTO PARA SU PREPARACION, COMO AGENTES FUNGIESTATICOS.
Derivados con esqueleto de (fenilhidroxietilamino)benzoico y un procedimiento para su preparación,
como agentes fungiestáticos.
La invención comprende compuestos con la fórmula general 1 donde R son cadenas o ciclos que pueden contener átomos de carbono, hidrógeno u otros heteroátomos, X son átomos de oxígeno, azufre o nitrógeno y n el número de veces que la unidad CXR puede unirse al anillo A, donde n es mayor o igual a 1. Estos compuestos pueden emplearse como agentes de protección vegetal, para controlar enfermedades provocadas por los hongos Eutypa, Phytopthora, Botrytis, Pyricularia, Septoria, Drechslera, Colletotrichum, Alternaria, Fusarium, Cochliobolus o Rhizoctonia
Tipo: Patente de Invención. Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: P200700593.
Solicitante: UNIVERSIDAD DE CADIZ.
Nacionalidad solicitante: España.
Provincia: CÁDIZ.
Inventor/es: GONZALEZ COLLADO,ISIDRO, MACIAS SANCHEZ,ANTONIO JOSE, FEMENIA RIOS,M. ENCARNACION.
Fecha de Solicitud: 7 de Marzo de 2007.
Fecha de Publicación: .
Fecha de Concesión: 23 de Febrero de 2010.
Clasificación Internacional de Patentes:
- A01N37/10 NECESIDADES CORRIENTES DE LA VIDA. › A01 AGRICULTURA; SILVICULTURA; CRIA; CAZA; CAPTURA; PESCA. › A01N CONSERVACION DE CUERPOS HUMANOS O ANIMALES O DE VEGETALES O DE PARTES DE ELLOS (conservación de alimentos o productos alimenticios A23 ); BIOCIDAS, p. ej. EN TANTO QUE SEAN DESINFECTANTES, PESTICIDAS O HERBICIDAS (preparaciones de uso médico, dental o para el aseo que eliminan o previenen el crecimiento o la proliferación de organismos no deseados A61K ); PRODUCTOS QUE ATRAEN O REPELEN A LOS ANIMALES; REGULADORES DEL CRECIMIENTO DE LOS VEGETALES. › A01N 37/00 Biocidas, productos que atraen o repelen a los animales perjudiciales, o reguladores del crecimiento de los vegetales, que contienen compuestos orgánicos que tienen un átomo de carbono que posee tres enlaces a heteroátomos, con a lo más dos enlaces a un halógeno, p. ej. ácidos carboxílicos (conteniendo ácidos ciclopropanocarboxílicos o sus derivados, p. ej. nítrilos de ácidos ciclopropanocarboxílicos, A01N 53/00). › ácidos carboxílicos aromáticos o aralifáticos, o sus tioanálogos; Sus derivados.
- C07C211/26 QUIMICA; METALURGIA. › C07 QUIMICA ORGANICA. › C07C COMPUESTOS ACICLICOS O CARBOCICLICOS (compuestos macromoleculares C08; producción de compuestos orgánicos por electrolisiso electroforesis C25B 3/00, C25B 7/00). › C07C 211/00 Compuestos que contienen grupos amino unidos a una estructura carbonada. › de una estructura carbonada insaturada que contiene al menos un ciclo aromático de seis miembros.
Clasificación PCT:
- A01N37/10 A01N 37/00 […] › ácidos carboxílicos aromáticos o aralifáticos, o sus tioanálogos; Sus derivados.
- C07C211/26 C07C 211/00 […] › de una estructura carbonada insaturada que contiene al menos un ciclo aromático de seis miembros.
Fragmento de la descripción:
Derivados con esqueleto de (fenilhidroxietilamino)benzoico y su preparación, para el tratamiento de infecciones producidas por hongos fitopatógenos, como agentes fungiestáticos.
Dominio de la técnica
La invención pertenece al campo de los fungicidas agrícolas.
Estado anterior de la técnica
Numerosas especies de hongos son capaces de actuar como patógenos sobre plantas de importancia económica. Con el fin de prevenir y reducir enfermedades provocadas por hongos patógenos se ha desarrollado un gran número de compuestos con actividad fungiestática ó fungicida.
Un patógeno de plantas de considerable importancia comercial es Botrytis. El género Botrytis incluye diversas especies tales como: B. cinerea, B. alli, B. squamosa. B. cinerea presenta un especial interés. B. cinerea ataca a frutos tales como la uva y la fresa, a hortalizas tales como judías, zanahorias y pepinos y a plantas ornamentales tales como begonias, crisantemos, geranios, rosas y tulipanes.
También, las especies de hongos fitopatógenos pertenecientes al género Colletotrichum son consideradas como unas de las más perjudiciales en la agricultura debido a la diversidad de especies vegetales que pueden ser afectadas y la magnitud de los daños ocasionados sobre las plantas. Presenta una amplia distribución en todos los continentes, siendo muy graves sus daños en las áreas tropicales y subtropicales del planeta debido a las condiciones ambientales de éstas regiones, con temperaturas que van desde medias hasta altas, humedad relativa significativa y lluvias frecuentes que favorecen la dispersión y el desarrollo del patógeno.
Otro hongo de vital importancia en la agricultura es Phytopthora infestans, debido a las serias pérdidas producidas en cosechas de patata y tomate, siendo considerado en la actualidad como uno de los mayores fitopatógenos en estos cultivos.
Por otra parte, en los últimos años la aparición de nuevas variedades de cultivos, con elevados rendimientos y escasa variabilidad genética, así como algunos cambios en las técnicas de cultivo han conllevado a la propagación de severas enfermedades criptogámicas, como la causada por el fitopatógeno Pyricularia oryzae en el cultivo del arroz.
No obstante, también debemos considerar los daños producidos por enfermedades fúngicas provocadas por otros hongos fitopatógenos, como los del género: Eutypa, Septoria, Drechslera, Alternaria, Fusarium, Cochliobolus, Rhizoctonia, etc...
El rápido desarrollo de tolerancia por parte de especies de Botrytis a fungicidas comerciales ha conducido a un aumento en las cantidades usadas de estos compuestos, con los consiguientes problemas añadidos de persistencia en la ecoesfera y su incorporación a la cadena alimentaria.
Por tanto, es interesante obtener nuevos fungicidas y métodos para tratar ó prevenir infecciones fúngicas. Ejemplos previos de compuestos para tratar infecciones fúngicas lo constituyen los derivados clovánicos 2-O,9 sustituidos (ES 2154185 A1), los derivados clovánicos 2-N,9-sustituidos (ES 2241482 A1) y los derivados con esqueleto de feniletanol (ES 2221805 A1).
Explicación de la invención
La invención comprende compuestos con la fórmula general 1 (Figura 1), donde R son cadenas o ciclos que pueden contener átomos de carbono, hidrógeno u otros heteroátomos, y la unidad CO2R queda definida según la Figura 1, donde n (número de unidades CO2R) es igual a 1 ó 2. Si n = 1, la unidad CO2R puede estar unida al anillo A por cualquiera de las posiciones a, b, c, d ó e de este anillo. Si n = 2, las unidades CO2R pueden estar unidas al anillo A por cualquiera de las posiciones a, b, c, d ó e de este anillo, sin coincidir ambas sobre la misma posición.
Para preparar compuestos de fórmula general 1, con R, X, CO2R y n tal y como se han definido previamente, se puede emplear un procedimiento en el que, partiendo de óxido de estireno, (2) (Figura 2) es posible obtener, mediante apertura regioselectiva con aminas aromáticas catalizada por triflato de estaño (II) (Sn(OTf)2), derivados de (fenilhidroxietilamino)benzoico de formula general 1.
Estos compuestos, de formula general 1, son capaces de reducir el crecimiento de un hongo por aplicación de una cantidad suficiente de los mismos.
Estos compuestos pueden emplearse para reducir el crecimiento del hongo de manera profiláctica, o para reducir el crecimiento de un hongo ya presente en el área a ser tratada. Con preferencia, los compuestos descritos se emplean para reducir ó prevenir el crecimiento de hongos patógenos de plantas; sin embargo, estos compuestos pueden emplearse para inhibir el crecimiento fúngico en diversas aplicaciones no agricolas (por ejemplo, para reducir daños por humedad sobre madera, pinturas, etc).
Breve descripción de las figuras
Para la mejor comprensión de lo descrito en esta memoria, se acompañan una serie de figuras que describen los compuestos a los que se hace referencia a lo largo del texto.
Figura 1.- Compuestos de fórmula general 1, donde R son cadenas o ciclos que pueden contener átomos de carbono, hidrógeno u otros heteroátomos, y la unidad CO2R queda definida según la Figura 1, donde n (número de unidades CO2R) es igual a 1 ó 2. Si n = 1, la unidad CO2R puede estar unida al anillo A por cualquiera de las posiciones a, b, c, d ó e de este anillo. Si n = 2, las unidades CO2R pueden estar unidas al anillo A por cualquiera de las posiciones a, b, c, d ó e de este anillo, sin coincidir ambas sobre la misma posición.
Figura 2. - Óxido de estireno (2).
Figura 3.- Amina de fórmula general 3
Figura 4.- Compuestos 4, 5 y 6 de formula general 1
Figura 5.- Tabla que describe los datos de porcentaje de inhibición (I%) y de concentración efectiva del compuesto 5, para reducir un 50%, (EC50), el crecimiento de la colonia tratada del hongo Botrytis cinerea.
Figura 6.- Tabla que describe los datos de porcentaje de inhibición (I%) y de concentración efectiva del compuesto 5, para reducir un 50%, (EC50), el crecimiento de la colonia tratada del hongo Colletotrichum gloeosporioides.
Modo de realización de la invención. Ejemplos de preparación y actividad
Ejemplo 1
Preparación del compuesto 4 (Figura 4)
204 mg de óxido de estireno (2) y 310 mg de p-aminobenzoato de metilo se añaden a un matraz Schlenck con barra agitadora magnética, dejándose el medio en atmósfera inerte. A continuación se añaden 5 mL de acetonitrilo (CH3CN) seco y 73 mg de triflato de estaño (II) (Sn(OTf)2). Tras la adición la suspensión se pone a calentar (40ºC) y va tomando paulatinamente un color anaranjado. Tras 24 horas de calentamiento y agitación magnética, se paran el calentamiento y la agitación y se cromatografia directamente la mezcla de reacción con gradientes crecientes de acetato de etilo (AcOEt) en hexano, obteniéndose 368 mg del compuesto 4.
Datos espectroscópicos para 4-(1'-fenil-2'-.hidroxietilamino)benzoato de metilo (4):
Reivindicaciones:
1. Compuestos con esqueleto de (fenilhidroxietilamino)benzoico de fórmula general 1 (Figura 1), donde R son cadenas o ciclos que pueden contener átomos de carbono, hidrógeno u otros heteroátomos, y la unidad CO2R queda definida según la Figura 1, donde n (número de unidades CO2R) es igual a 1 ó 2. Si n = 1, la unidad CO2R puede estar unida al anillo A por cualquiera de las posiciones a, b, c, d ó e de este anillo. Si n = 2, las unidades CO2R pueden estar unidas al anillo A por cualquiera de las posiciones a, b, c, d ó e de este anillo, sin coincidir ambas sobre la misma posición.
2. Compuestos 4, 5 y 6 (Figura 4), de fórmula general 1 (figura 1), según reivindicación 1.
3. Uso de los compuestos a los que se refiere la reivindicación 1, incluyendo los compuestos de la reivindicación 2, para el tratamiento de infecciones producidas por hongos fitopatógenos, como agentes fungiestáticos.
4. Uso de los compuestos a los que se refiere la reivindicación 1, incluyendo los compuestos de la reivindicación 2, para controlar infecciones provocadas por hongos fitopatógenos del género Phytopthora, Botrytis, Pyricularia, Septoria, Drechslera, Colletotrichum, Alternaria, Fusarium, Cochliobolus ó Rhizoctonia.
5. Uso de los compuestos a los que se refiere la reivindicación 1, incluyendo los compuestos de la reivindicación 2, para inhibir el crecimiento fúngico en diversas aplicaciones no agrícolas.
6. Uso de los compuestos a los que se refiere la reivindicación 1, incluyendo los compuestos de la reivindicación 2, para reducir los daños que el crecimiento fúngico produce sobre maderas y pinturas.
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