BATERIA DE FLUJO REDOX.

El presente invento se refiere a una batería secundaria de flujo redox útil para almacenaje de electricidad y similar, más específicamente a una batería secundaria de flujo redox que es capaz de funcionamiento continuo a largo plazo y de un almacenamiento estable de electricidad. Técnica anterior Hoy día la concentración del dióxido de carbón en la atmósfera está creciendo sustancialmente debido al consumo masivo de combustibles fósiles y, como consecuencia, el calentamiento global se ha convertido en un problema serio. Este problema ha proporcionado un impulso al desarrollo de las baterías solares como fuente de energía limpia. Sin embargo, como las baterías solares no pueden generar electricidad por la noche ni en tiempo húmedo, se ha hecho muy necesario el uso de baterías secundarias en combinación con baterías solares. Por otra parte, se exige que las plantas de generación de energía convencionales tengan unas capacidades de generación que satisfagan las demandas más altas, que experimentan una gran diferencia en las demandas de electricidad entre la noche y el día, lo que disminuye el nivel operativo de las plantas de generación de energía. Por lo tanto, es necesario estabilizar el ritmo operativo de las plantas de generación de energía almacenando energía eléctrica por la noche en baterías de almacenamiento de electricidad de gran tamaño y suministrar la energía eléctrica en horas de día para aumentar el ritmo operativo de las plantas de generación de energía para conseguir un funcionamiento eficaz. Con este objeto, es necesario el desarrollo de baterías de almacenamiento de electricidad de gran tamaño. Además, también es necesario el desarrollo de una batería secundaria con una densidad de energía mayor apropiada como fuente de energía de cuerpos móviles tales como vehículos eléctricos. Las baterías secundarias de flujo redox son un candidato muy prometedor para una nueva batería secundaria apropiada para las aplicaciones antes mencionadas debido a que pueden cargarse de forma flexible en correspondencia con el voltaje de salida de una batería solar mediante una derivación (un método de usar sólo las unidades necesarias de entre muchas unidades de celdas dependiendo de la demanda), y a que tienen una estructura relativamente sencilla que permite el aumento de tamaño. Una batería secundaria de flujo redox utiliza materiales activos de batería líquidos y los materiales activos positivo y negativo se hacen circular en celdas electrolíticas permeables a los líquidos, en las que se produce una reacción de oxidación-reducción que permite la carga y descarga. Las baterías secundarias de flujo redox tienen las siguientes ventajas sobre las baterías secundarias convencionales. (1) Es posible aumentar la capacidad de almacenamiento simplemente aumentando el volumen de los tanques de almacenamiento y la cantidad de los materiales activos y la celda electrolítica propiamente dicha puede ser usada sin modificación a menos que se aumente la salida. (2) Las baterías secundarias de flujo redox tienen materiales activos positivo y negativo almacenados completamente separados en contenedores diferentes, por lo que hay una menor posibilidad de autodescarga que en las baterías de otro tipo en las que dos materiales activos están en contacto con sus electrodos correspondientes. (3) La reacción de descarga (reacción en el electrodo) de los iones del material activo produce solamente electrones de intercambio en la superficie de los electrodos porosos de carbono permeables a los líquidos usados en las baterías secundarias de flujo redox. Por lo tanto, los componentes del material activo no se depositan en los electrodos al contrario que los iones de zinc en las baterías de zinc-bromo, lo que significa que la reacción en la celda es simple. Las baterías de hierro-cromo, que son unas de las baterías secundarias de flujo redox que han sido desarrolladas hasta la fecha todavía no han llegado a ser comercialmente prácticas debido a las limitaciones de baja densidad de energía, y a los iones de hierro y los iones de cromo que se mezclan a través de la membrana de intercambio. Por lo tanto, han sido propuestas las denominadas baterías secundarias de flujo redox todas de vanadio, que tienen ambos electrolitos, el positivo y el negativo compuestos por vanadio (J. Electrochem. Soc., 133, 1057 (1986), Publicación de Solicitud de Patente Japonesa en estudio Nº 62-186473). Estas baterías tienen varias ventajas ya que tienen una fuerza electromotriz y una densidad de energía mayores que las de las baterías de hierro-cromo; pueden ser fácilmente regeneradas mediante carga incluso si los electrolitos positivo y negativo están completamente mezclados a través de la membrana debido a que los electrolitos están basados en un solo elemento; y los electrolitos pueden estar completamente cerrados sin disminuir la capacidad de la batería. Sin embargo, durante los ciclos de carga/descarga de las baterías de flujo redox todo-vanadio, como con otros tipos de baterías de flujo redox, hay una transferencia volumétrica preferencial que se debe al comportamiento de 2 ES 2 335 570 T3 la transferencia de los diversos iones y del agua como un disolvente en los electrolitos que migran a través de la membrana, bien en el electrolito positivo o en el negativo. Esto lleva a una disminución significativa de la capacidad de la batería. Con el fin de resolver el problema, se requieren procedimientos muy molestos en los que los electrolitos en los tanques de los electrolitos positivo y negativo se mezclan para ajustar las composiciones y cantidades de los electrolitos al estado inicial de cada determinado ciclo de carga y descarga, antes de que la carga y descarga comiencen de nuevo. Este procedimiento de mezclado es muy molesto en sí y tiene el inconveniente de que necesita energía eléctrica adicional con el fin de preparar el electrolito mezclado, que es una mezcla de vanadio tetravalente y de vanadio trivalente, para proporcionar vanadio tetravalente para el electrodo positivo y vanadio trivalente para el electrodo negativo antes de que la carga y descarga comiencen de nuevo, sacrificando una gran cantidad de electricidad. Para la comercialización, el intervalo entre la mezcla del electrodo tiene que ser alargado y la frecuencia disminuida lo más baja posible con el fin de permitir el funcionamiento continuo un largo período de tiempo. Descripción del invento A la vista de esta situación los inventores han investigado intensamente cómo impedir la disminución de la capacidad eléctrica debido a la migración del líquido acompañado por la carga y descarga en las baterías secundarias de tipo de flujo redox de vanadio y cómo disminuir la frecuencia del procedimiento de mezcla convencional lo más bajo posible para permitir el funcionamiento continuo un largo período de tiempo y, como consecuencia, realizaron el presente invento. En consecuencia, el presente invento proporciona una batería secundaria de tipo de flujo redox, que es un tipo de una batería de líquido circulante que tiene una celda de la batería y tanques de almacenamiento de los electrolitos positivo y negativo, en la que la celda de la batería está separada por una membrana para proporcionar una celda positiva y una celda negativa, teniendo cada celda un electrodo poroso permeable a los líquidos dispuesto en ella, y los electrolitos positivo y negativo son hechos pasar y circular desde los tanques de almacenamiento de los electrolitos positivo y negativo a las celdas positiva y negativa, respectivamente, para llevar a cabo una reacción de oxidaciónreducción para cargar y descargar la batería, caracterizada porque los electrolitos positivo y negativo son soluciones acuosas de ácido sulfúrico con concentraciones de ion vanadio de 0,5 mol/l a 8 mol/l y el electrolito que migra a través de la membrana a lo largo de los ciclos de carga y descarga es devuelto del tanque de almacenaje en el que el líquido aumenta al tanque de almacenamiento en el que el líquido disminuye a través de un tubo con el fin de mantener el cambio en las cantidades de los electrolitos positivo y negativo en un cierto intervalo mientras se lleva a cabo la carga y descarga, en la que la cantidad del líquido en el tanque de almacenamiento donde el líquido disminuye a lo largo de los ciclos de carga y descarga se fija mayor que la del líquido en el otro tanque de almacenamiento de antemano antes del funcionamiento. Además, el presente invento proporciona una batería secundaria de tipo de flujo redox, en la que las relaciones entre las cantidades de los líquidos en los tanques de almacenamiento de los electrolitos positivo y negativo y el tipo de la membrana satisface una de las condiciones (a) a (c): (a) la membrana es una membrana de intercambio de aniones y la cantidad del líquido en el tanque de almacenamiento del electrolito...

1. Una batería secundaria de tipo de flujo redox que es una batería con líquido circulante que comprende una celda de la batería y tanques de almacenamiento de los electrolitos positivo y negativo, en la que la celda de la batería está separada por una membrana para disponer una celda positiva y una celda negativa, teniendo cada celda un electrodo poroso permeable a los líquidos dispuesto en ella, y los electrodos positivo y negativo son hechos pasar y circular desde los tanques de almacenamiento de los electrodos positivo y negativo a las celdas positiva y negativa, respectivamente, para llevar a cabo una reacción de oxidación-reducción para cargar y descargar la batería, caracterizada porque los electrolitos positivo y negativo son soluciones acuosas de ácido sulfúrico con concentraciones de ion vanadio de 0,5 mol/l a 8 mol/l, y el electrolito que migra a través de la membrana a lo largo de los ciclos de carga y descarga es devuelto desde el tanque de almacenamiento, donde el líquido aumenta, al tanque de almacenamiento, donde el líquido disminuye, a través de un tubo con el fin de mantener el cambio en las cantidades de los electrolitos positivo y negativo en un cierto intervalo mientras se llevan a cabo la carga y descarga, en la que la cantidad del líquido en el tanque de almacenamiento, donde el líquido disminuye a lo largo de los ciclos de carga y descarga, se fija de antemano mayor que la del líquido en el otro tanque de almacenamiento. 2. La batería secundaria de tipo de flujo redox de acuerdo con la Reivindicación 1, en la que la relación entre las cantidades en los tanques de almacenamiento de los electrolitos positivo y negativo y el tipo de la membrana satisface una de las condiciones (a) a (c): (a) la membrana es una membrana de intercambio de aniones, y la cantidad del líquido en el tanque de almacenamiento del electrolito positivo se fija mayor que la cantidad del líquido en el tanque de almacenamiento del electrolito negativo; (b) la membrana es una membrana de intercambio de cationes, y la cantidad del líquido en el tanque de almacenamiento del electrolito negativo se fija mayor que la cantidad del líquido en el tanque de almacenamiento del electrolito positivo; o (c) la membrana es una membrana multicapa obtenida laminando una pluralidad de capas de la membrana de intercambio de aniones y cationes, y la cantidad del líquido en el tanque de almacenamiento bien del electrolito positivo o del negativo, donde el líquido disminuye dependiendo de las propiedades de la membrana multicapa, se fija mayor que la cantidad del líquido en el otro tanque de almacenamiento. 3. La batería secundaria de tipo de flujo redox de acuerdo con las Reivindicaciones 1 ó 2, en la que la diferencia entre los niveles de los líquidos en los dos tanques de almacenamiento está en el intervalo que va del 1% al 40% de la cantidad media de los líquidos en los dos tanques de almacenamiento. 4. La batería secundaria de tipo de flujo redox de acuerdo con la Reivindicación 1, en la que el nivel del líquido en el tanque de almacenamiento, donde el líquido aumenta a lo largo de los ciclos de carga y descarga, se fija de antemano más alto que el nivel en el otro tanque, y está dispuesto un paso de reflujo de líquido para que el líquido refluya desde el tanque de almacenamiento más alto al otro tanque con la ayuda de la diferencia de gravedad entre los niveles del líquido. 5. La batería secundaria de tipo de flujo redox de acuerdo con la Reivindicación 4, en la que la relación entre los niveles del líquido en los tanques de almacenamiento de los electrolitos positivo y negativo y el tipo de la membrana satisface una de las condiciones (1) a (3): (1) la membrana es una membrana de intercambio de aniones, y el nivel del líquido en el tanque de almacenamiento del electrolito negativo se fija más alto que el nivel en el tanque de almacenamiento del electrolito positivo; (2) la membrana es una membrana de intercambio de cationes, y el nivel del líquido en el tanque de almacenamiento del electrolito positivo se fija más alto que el nivel en el tanque de almacenamiento del electrolito negativo; o (3) la membrana es una membrana multicapa obtenida laminando una pluralidad de capas de la membrana de intercambio de aniones y cationes, y el nivel del líquido en el tanque de almacenamiento bien del electrolito positivo o del negativo, donde el líquido aumenta dependiendo de las propiedades de la membrana multicapa, se fija más alto que el nivel en el otro tanque de almacenamiento. 6. La batería secundaria de tipo de flujo redox de acuerdo con las Reivindicaciones 4 ó 5, en la que la membrana es una membrana multicapa obtenida laminando una pluralidad de capas de la membrana de intercambio de aniones y cationes, y la capa de la membrana de intercambio de cationes está frente a la celda positiva, y el nivel del líquido en el tanque de almacenamiento del electrolito positivo se fija más alto que el nivel en el tanque de almacenamiento del electrolito negativo. 11 ES 2 335 570 T3 7. La batería secundaria de tipo de flujo redox de acuerdo con cualquiera de las Reivindicaciones 4 a 6, en la que la diferencia entre los niveles del líquido en los dos tanques de almacenamiento está comprendida entre 2 cm y 100 cm. 8. La batería secundaria de tipo de flujo redox de acuerdo con cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 7, en la que los electrolitos positivo y negativo son soluciones acuosas de vanadio en ácido sulfúrico y las concentraciones de iones sulfato en las soluciones electrolíticas están comprendidas entre 0,5 mol/l y 9,0 mol/l. 12 ES 2 335 570 T3 13