MATERIAL CRISTALINO MICROPOROSO DE NATURALEZA ZEOLÍTICA, ZEOLITA ITQ-28, PROCEDIMIENTO DE PREPARACIÓN Y USO.

Material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica, zeolita ITQ-28,

procedimiento de preparación y uso. La presente invención se refiere a un material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica, ITQ-28, caracterizado porque tiene, en estado calcinado y en ausencia de defectos en su red cristalina manifestados por la presencia de silanoles, la fórmula empírica x (M1/nXO2) : y Y02 : Si02 0 en la que M está seleccionado entre H+, al menos un catión inorgánico de carga +n, preferentemente alcalinos o alcalinotérreos, y una mezcla de ambos, X es al menos un elemento químico de estado de oxidación +3, preferentemente Al, Ga, B, Fe, Cr o mezclas de ellos, Y es al menos un elemento químico con estado de oxidación +4 distinto de Si, preferentemente Ge, Ti, Sn, V o mezclas de los mismos, x toma un valor comprendido entre 0 y 0,2, ambos incluidos, y toma un valor comprendido entre 0 y 0,1, ambos incluidos, y porque el material, tal y como se sintetiza, tiene un patrón de difracción de rayos Xcon, al menos, los valores de ángulo 20 (grados) e intensidades relativas mostrados en la tabla I, a su procedimiento de preparación y a su uso en la conversión de compuestos orgánicos

Campo de la Técnica

La presente invención pertenece al campo técnico de los materiales cristalinos microporosos de naturaleza zeolítica, útiles como catalizadores o componentes de catalizadores, para procesos que implican la transformación de compuestos orgánicos. Antecedentes de la Invención

Las zeolitas son materiales cristalinos microporosos formados por una red tetraédrica TO4 en la que todos los tetraedros comparten sus vértices creando estructura tridimensional que contiene canales y/o cavidades de tamaño molecular. Éstos tienen una composición variable y T representa generalmente átomos en estado de oxidación formal de +3 ó +4, como por ejemplo Si, Ge, Ti, Al, B, Ga,... Cuando cualquiera de los átomos T está en un estado de oxidación inferior a +4, la red cristalina que se forma muestra cargas negativas que se compensan por la presencia de cationes orgánicos e inorgánicos en los canales o cavidades antes mencionados presentes en la estructura. En dichos canales y cavidades también pueden alojarse moléculas orgánicas y H2O, y por lo tanto, de manera general, la composición química de las zeolitas puede representarse mediante la siguiente fórmula empírica:

x(M1/nXO2) : y YO2: z R : w H2O

en la que M es uno o varios cationes orgánicos o inorgánicos con carga +n; X es uno o varios elementos trivalentes; Y es uno o varios elementos tetravalentes, generalmente Si; y R es una o varias sustancias orgánicas. Aunque puede variarse por medios de tratamiento post-síntesis la naturaleza de M, X, Y y R y de los valores de x, y, z, y w, la composición química de una zeolita (tal y como se sintetiza o después de su calcinación) posee un rango característico de cada zeolita y del método que se usa para obtenerla.

La estructura cristalina de cada zeolita tiene un sistema de canales y cavidades específicos de cada especie. Este sistema de canales y cavidades origina un patrón de difracción de rayos X característico que sirve para

diferenciarlas.

Muchas zeolitas se han sintetizado en presencia de una molécula orgánica que actúa como un agente de definición de estructura. Estas moléculas que actúan como agentes de definición de estructura (SDA) contienen generalmente nitrógeno en su composición, y pueden dar lugar a cationes orgánicos estables en el medio de reacción. Un ejemplo es el ITQ-7 que se describe en el documento EP-A1148027, mostrando dicho documento el uso de la síntesis del catión hidróxido de 1,3,3-trimetiltriciclo-6-azonio[3.2.1.46.6]dodecano.

La movilización de las especies precursoras durante la síntesis de zeolitas puede realizarse en presencia de grupos hidroxilo y medios básicos, que pueden introducirse en forma de un hidróxido del SDA utilizado, tal como, por ejemplo, hidróxido de tetrapropilamonio en el caso de la zeolita ZSM-5. También, los iones fluoruro pueden actuar como agentes de movilización durante la síntesis de zeolitas. Por ejemplo, la patente EP-A-337479 describe el uso de HF en H2O a bajo pH como agentes de movilización de la sílice en la síntesis de zeolita ZSM-5. Descripción de la Invención

Generalmente, la presente invención se refiere a un nuevo material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica, identificado como "zeolita ITQ28" y a los procesos de preparación del mismo. Este material, tanto en su forma sintetizada calcinada como en su forma sin calcinar tiene un patrón de difracción de rayos X que es diferente al de otros materiales zeoliticos conocidos y, por tanto, es característico de este material.

La presente invención se refiere, más particularmente y en primer lugar, a un material de zeolita cristalino microporoso que tiene, en su forma calcinada y en ausencia de cualquier defecto en su red cristalina manifestados por la presencia de silanoles, la fórmula empírica

x (M1/nXO2) : y YO2 : SiO2

en la que M se selecciona estre H*, al menos un catión inorgánico de carga +n y una mezcla de ambos, X es al menos un elemento químico en estado de oxidación +3,

Y es al menos un elemento químico en estado de oxidación +4, distinto de Si, x toma un valor entre 0 y 0,2, ambos incluidos, y toma un valor entre 0 y 0,1, ambos incluidos, y porque el material, tal y como se sintetiza, tiene un patrón de difracción de rayos X con, al menos, los valores de ángulo 2θ (grados) e intensidades relativas (I/I0) mostrados en la tabla I, siendo la intensidad del pico más intenso, al la que se le asigna un valor de 100 y en la que m, f y mf tienen los significados indicados anteriormente.

Tabla I

10 en la que m es una intensidad relativa media entre el 20% y el 40%, f es una intensidad relativa fuerte entre el 40% y 60%, y mf es una intensidad relativa muy fuerte entre el 60% y el 100%.

15 El material cristalino microporoso de acuerdo con la invención posee, en estado calcinado, un patrón de difracción de rayos X con, al menos, los valores de ángulo 2θ (grados) e intensidades relativas (I/l0) indicados a continuación en la Tabla II:

Tabla II

en la que m, mf y f tienen el significado indicado anteriormente y d es una intensidad relativa débil entre el 0 y el 20%. De acuerdo con una realización preferida del material cristalino 5 microporoso de naturaleza zeolítica ITQ-28, X es Al y "x" toma un valor mayor que 0 y menor o igual que 0,2, de modo que se cumple la relación 0<x≤0,2. El elemento X se selecciona preferentemente entre Al, Ga, B, Fe, Cr y mezclas de los mismos. El elemento Y se selecciona preferentemente entre Ge, Ti, Sn, V y 10 mezclas de los mismos. En la fórmula empírica anterior "x" toma un valor, preferentemente inferior a 0,1. En la fórmula empírica anterior "y" toma un valor preferentemente inferior a 0,05.

15 De acuerdo con una realización especialmente preferida de la presente invención, el material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica ITQ-28, tiene, en estado calcinado y en ausencia de defectos en su red cristalina manifestados por la presencia de silanoles, la fórmula empírica

20 x(M1/nXO2): y YO2 : SiO2

en la que M se selecciona entre H+, al menos un catión inorgánico de carga +n, preferentemente alcalinos o alcalinotérreos, y una mezcla de ambos, X es al menos un elemento químico en estado de oxidación +3, que se

25 selecciona entre Al, Ga, B, Fe, Cr y mezclas de los mismos,

Y es al menos un elemento químico en estado de oxidación +4 distinto del Si, seleccionado entre Ge, Ti, Sn, V y mezclas de los mismos, x toma un valor entre 0 y 0,1, ambos incluidos, y toma un valor entre 0 y 0,05, ambos incluidos, y el material, como se sintetiza, tiene un patrón de difracción de rayos X con, al menos, los valores de ángulo 2θ (grados) e intensidades relativas mencionadas anteriormente, teniendo dicho material, en estado calcinado, un patrón de difracción de rayos X que muestra, al menos, los valores de ángulo 2θ (grados) e intensidades relativas (I/l0) mencionados anteriormente.

El patrón de difracción de rayos X del material ITQ-28, de la manera que se sintetiza, se ha obtenido por el método de polvo utilizando una rendija de divergencia fija y empleando la radiación Kα del Cu.

Es posible, sin embargo, en función del método de síntesis de la zeolita ITQ-28, y de su calcinación o tratamientos posteriores, la existencia de defectos en la red cristalina, que se manifiestan por la presencia de grupos Si-OH (silanoles). Estos defectos no se han incluido en la fórmula empírica anterior.

La Tabla II muestra los valores del ángulo 2θ (grados) y las intensidades relativas (I/l0) de las reflexiones más intensas del difractograma de rayos X de polvo de la zeolita ITQ-28 tras ser calcinada para eliminar los compuestos orgánicos ocluidos en su interior, en la que d, m, f y mf tienen los significados indicados anteriormente.

Debe tenerse en cuenta que los datos de difracción indicados para esta muestra de zeolita ITQ-28 como líneas sencillas o únicas, pueden estar formados por múltiples solapamientos o superposición de reflexiones que, en ciertas condiciones,...

1. Un material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica caracterizado porque muestra, en estado calcinado y en ausencia de cualquier defecto en su 5 red cristalina manifestado por la presencia de silanoles, la fórmula empírica:

x(M1/nXO2) : y YO2 : SiO2 En la que M se selecciona entre H+, al menos un catión inorgánico de carga +n y una mezcla de ambos, X es, al menos, un elemento químico en estado de oxidación +3, Y es, al menos, un elemento químico en estado de oxidación +4 y diferente de Si, x toma un valor entre 0 y 0,2, ambos incluidos, y toma un valor entre 0 y 0,1, ambos incluidos, y también caracterizado porque el material que tiene, tal y como se sintetiza, un patrón de difracción de rayos X con, al menos, los siguientes valores para el ángulo 2θ (grados) y las intensidades relativas que se muestran en la tabla a

continuación:

20 en la que

m es una intensidad relativa medía entre 20 y 40%, f es una intensidad relativa fuerte entre 40 y 60%, y mf es una intensidad relativa muy fuerte entre 60 y 100%.

2. Un material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque, en estado calcinado, muestra un patrón de difracción de rayos X con, al menos, los siguientes valores para los ángulos 2θ (grados) e intensidades relativas (I/l0) como se muestra en la tabla a continuación: 2θ (grados) ± 0,5

Intensidad (I/I0) 9,61

mf 9,91

f 14,85

m 19,87

d 20,49

d 21,16

d 21,32

d 21,55

d 22,08

m 23,13

f 24,84

d 26,72

m

en la que d es una intensidad relativa débil entre el 0 y el 20%, m es una intensidad relativa medía entre el 20 y el 40%, f es una intensidad relativa fuerte entre el 40 y el 60%, y mf es una intensidad relativa muy fuerte entre el 60% y el 100%.

3. Un material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica de acuerdo

con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque X es Al y "x" toma un valor 15 mayor que 0 y menor o igual que 0,2, por lo que se cumple la relación 0<x≤ 0,2.

4. Un material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque X se selecciona entre Al, Ga, B, Fe, Cr y mezclas de los mismos.

5. Un material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque Y se selecciona entre Ge, Ti,

Sn, V y mezclas de los mismos.

6. Un material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica de acuerdo

con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque "x" toma un valor inferior a 0,1. 5

7. Un material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque "y" toma un valor inferior a 0,05.

8. Un material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque tiene, en estado calcinado y en ausencia de defectos en su red cristalina manifestados por la presencia de silanoles, la fórmula empírica:

x (M1/nXO2) : y YO2 : SiO2 en la que M se selecciona entre H+, al menos un catión inorgánico de carga +n seleccionado entre metales alcalinos, alcalino-térreos y combinaciones de los mismos, y una mezcla de ambos, X es, al menos, un elemento químico en estado de oxidación +3, seleccionado entre Al, Ga, B, Fe, Cr y mezclas de estos elementos, Y es al menos un elemento químico en estado de oxidación +4 distinto de Si, seleccionado entre Ge, Ti, Sn, V y mezclas de estos elementos, x toma un valor entre 0 y 0,1, ambos incluidos, y toma un valor entre 0 y 0,05, ambos incluidos, y el material, tal y como se sintetiza, tiene un patrón de difracción de rayos X que muestra, al menos, los siguientes valores para los ángulos 2θ (grados) y para las intensidades relativas: y dicho material tiene en estado calcinado un patrón de difracción de rayos X con, al menos, los siguientes valores de ángulo 2θ (grados) y de intensidades relativas (I/l0):

9. Un material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque dicho material está en una forma seleccionada entre forma acida, forma de intercambio de cationes y mezcla de ambas.

10. Un procedimiento para sintetizar el material cristalino microporoso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque una mezcla de reacción contiene, al menos, lo siguiente:

Una o más fuentes de SiO2, 15 Una o varias fuentes de catión orgánico R, en las que el catión R es 2,3[bis(N-metil-N-metilenpirrolidina)-trans-5-norborneno.

Una o más fuentes de iones fluoruro, y agua, se calienta a una temperatura entre 80 y 200ºC, hasta que se consigue

la cristalización, y también se caracteriza porque la mezcla de reacción tiene una composición, en términos de molaridad, comprendida entre los siguientes intervalos:

ROH/SiO2 = 0,01-1,0, F/SiO2 = 0,1-3,0, H2O/SiO2 = 1-50.

11. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizado

porque la mezcla de reacción comprende además, lo siguiente: una fuente de uno o varios elementos trivalentes X, y porque la mezcla de reacción tiene una composición, en términos de relaciones molares, que se encuentra entre los siguientes intervalos: ROH/SiO2 = 0,01-1,0, X2O3/SiO2 = 0-0,1, excluyendo el valor 0, F/SiO2 = 0,1-3,0, y H2O/SiO2 = 1-50.

12. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizado

porque la mezcla de reacción comprende, además, lo siguiente: una fuente de otro u otros elementos tetravalentes Y, diferentes de Si, y caracterizado también porque la mezcla de reacción tiene una composición, en términos de relaciones molares, que se encuentra entre los siguientes intervalos: ROH/SiO2 = 0,01-1,0, YO2/SiO2 = 0-0,1, excluyendo el valor 0, F/SiO2 = 0,1-3,0, y H2O/SiO2 = 1-50.

13. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizado

porque la mezcla de reacción comprende, además, lo siguiente: una fuente de otro u otros elementos tetravalentes Y, distintos de Si, una fuente de uno o varios elementos trivalentes X, y caracterizado también

porque tiene una composición, en términos de relaciones molares, que se encuentra entre los siguientes intervalos: ROH/SiO2 = 0,01-1,0, X2O3/SiO2 = 0-0,1, excluyendo el valor 0, YO2/SiO2 = 0-0,1, excluyendo el valor 0, F/SiO2 = 0,1-3,0, y H2O/SiO2 = 1-50.

14. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizado

porque la mezcla de reacción contiene lo siguiente: una fuente de SiO2, una fuente de otro u otros elementos tetravalentes Y, diferentes de Si, seleccionados entre Ge, Ti, V, Sn y mezclas de los mismos una fuente de uno o varios elementos trivalentes X seleccionados entre Al, B, Ga, Fe, Cr y mezclas de los mismos, una fuente de cationes inorgánicos M de carga +n, una o varias fuentes de catión orgánico R, en las que es R 2,3-[bis(Nmetil-N-metilenpirrolidinio)]-trans-5-norborneno, una fuente de iones fluoruro, y agua, esta mezcla se calienta con o sin agitación a una temperatura entre 80 y 200ºC, hasta que se consigue la cristalización, y caracterizado también porque la mezcla de reacción tiene una composición, en términos de relaciones molares, que se encuentra entre los siguientes intervalos: ROH/SiO2 = 0,01-1,0 M1/nOH/SiO2 = 0-1,0 X2O3/SiO2 = 0-0,1 YO2/SiO2 = 0-0,1 F/Si02 = 0,1-3,0 H2O/SiO2 = 1-50.

15. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizado

porque una mezcla de reacción contiene lo siguiente: una fuente de SiO2, una fuente de otro más elementos tetravalentes Y, distintos de Si,

seleccionados entre Ge, Ti, V, Sn y mezclas de los mismos, una fuente de uno o varios elementos trivalentes X seleccionados entre Al, B, Ga, Fe, Cr y mezclas de los mismos, una fuente de cationes inorgánicos M de carga +n, una o varias fuentes de catión orgánico R, en las que R es 2,3-[bis(Nmetil-N-metilenpirrolidinio) ]-trans-5-norborneno, una fuente de iones fluoruro, y agua, La mezcla se calienta con o sin agitación a una temperatura entre 80 y 200ºC, hasta conseguir su cristalización, y también caracterizado porque la mezcla de reacción tiene una composición, en términos de relaciones molares, que se encuentra entre los siguientes intervalos:

ROH/SiO2 = 0,1-1,0 M1/nOH/SiO2 = 0-0,2 X2O3/SiO2 = 0-0,05 YO2/SiO2 = 0-0,05 F/SiO2 = 0,1-2,0 H2O/SiO2 = 1-20.

16. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizado porque el catión orgánico R es 2,3-[bis(N-metil-N-metilenpirrolidinio)]-trans-5norborneno, y porque este catión se añade en una forma que se selecciona entre dihidróxido y entre una mezcla de hidróxido con otra sal.

17. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizado porque a la mezcla de reacción se le añade una cantidad de material cristalino para que sirva como promotor de la cristalización en una cantidad el 0,01 y el 20% en peso con respecto al total de óxidos inorgánicos añadidos.

18. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 17, caracterizado porque a la mezcla de reacción se le añade una cantidad de material cristalino de las reivindicaciones 1 y 2, para servir como promotor de cristalización en una cantidad entre el 0,05 y el 10% en peso con respecto al total de óxidos inorgánicos añadidos.

19. El uso de una forma activa del material que se describe en la reivindicación 2 como catalizador en un proceso de conversión de carga formado por compuestos orgánicos.

20. El uso de acuerdo con la reivindicación 19, caracterizado porque dicho material está presente como componente de catalizadores que se usa en un proceso seleccionado entre craqueo catalítico de hidrocarburos, hidro-craqueo catalítico de hidrocarburos, alquilación de compuestos aromáticos con olefinas,

10 esterificación, acilación y una reacción de anilina con formaldehído.

21. El uso de acuerdo con la reivindicación 19, caracterizado porque dicho material está en una forma seleccionada entre forma acida, forma de intercambio catiónico y una mezcla de ambas.