MATERIAL POROSO DE LANTANIDO-ORGANICO ALTAMENTE HIDROFOBO CON PROPIEDADES DE FLUORESCENCIA Y MAGNETICAS.
Un material hidrófobo poroso de lantánido-orgánico, caracterizado por que comprende columnas o capas en las que están situados los átomos de lantánido,
dichas columnas o capas se mantienen separadas entre sí mediante la presencia de conectores orgánicos fluorados, conteniendo dichos conectores al menos dos grupos funcionales capaces de donar electrones
Tipo: Patente Europea. Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: E06380272.
Solicitante: CONSEJO SUPERIOR DE INVESTIGACIONES CIENTIFICAS
UNIVERSIDAD POLITECNICA DE VALENCIA.
Nacionalidad solicitante: España.
Inventor/es: CORMA CANOS,AVELINO, REY GARCIA,FERNANDO, ATIENZAR CORVILLO,PEDRO, GARCIA GOMEZ,HERMENEGILDO INSTITUTO TECNOLOGIA, HARBUZARU,BOGDAN-VASILE.
Fecha de Publicación: .
Fecha Solicitud PCT: 20 de Octubre de 2006.
Fecha Concesión Europea: 16 de Diciembre de 2009.
Clasificación Internacional de Patentes:
- C09K11/06 QUIMICA; METALURGIA. › C09 COLORANTES; PINTURAS; PULIMENTOS; RESINAS NATURALES; ADHESIVOS; COMPOSICIONES NO PREVISTAS EN OTRO LUGAR; APLICACIONES DE LOS MATERIALES NO PREVISTAS EN OTRO LUGAR. › C09K SUSTANCIAS PARA APLICACIONES NO PREVISTAS EN OTRO LUGAR; APLICACIONES DE SUSTANCIAS NO PREVISTAS EN OTRO LUGAR. › C09K 11/00 Sustancias luminiscentes, p. ej. electroluminiscentes, quimiluminiscentes. › que contienen sustancias orgánicas luminiscentes.
Clasificación PCT:
- C09K11/77 C09K 11/00 […] › que contienen metales de las tierras raras.
Países PCT: Austria, Bélgica, Suiza, Alemania, Dinamarca, España, Francia, Reino Unido, Grecia, Italia, Liechtensein, Luxemburgo, Países Bajos, Suecia, Mónaco, Portugal, Irlanda, Eslovenia, Finlandia, Rumania, Chipre, Lituania, Letonia, Ex República Yugoslava de Macedonia, Albania.
Fragmento de la descripción:
Material poroso de lantanido-orgánico altamente hidrófobo con propiedades de fluorescencia y magnéticas.
Campo de la invención
La presente invención se refiere a una nueva familia de materiales de lantánidos-orgánicos microporosos altamente hidrófobos con propiedades luminiscentes, magnéticas o luminiscentes y magnéticas y a su método de preparación. También se refiere a diferentes procesos para preparar dichos materiales y su uso en diferentes aplicaciones.
Antecedentes de la invención
El primer informe sobre un marco de metal orgánico (MOF) en 1941 se refería a Zn(CN)2 y Cd(CN)2, en los que la estructura se hace mediante la formación de enlaces entre el metal (Zn o Cd) y el ligando bifuncional CN'. En 1965 Tomic preparó algunos polímeros de coordinación a partir de ácidos dicarboxílicos y de metales tales como Zn, Ni, Al y Fe. Posteriormente, Yaghi y col. (documentos US 005648508; WO 02/088148A1; Nature 1995, 387, 703; Nature 1999, 402, 276) presentaron algunas nuevos estructuras de MOF. Desde entonces, se han publicado y patentado diferentes estructuras de MOF (documentos US 20050124819A1, US 20050154222A1, Journal of Molecular Structure 2006, 796(1-3),165) y tal como ocurre con las zeolitas, tienen distintas topologías de los poros, dimensiones y composiciones y, en consecuencia, presentan diferentes comportamientos y utilidades para aplicaciones tales como la separación de gases, almacenamiento de gases o incluso catálisis (JACS 2006, 128(13), 4180; Langmuir 2006, 22(21), 8784; documentos US 20030148165A1; US 20050192175-A1; Angewandte Chemie, International Edition 2006, 45(16), 2542; Journal of Materials Chemistry 2004, 14, 2683). Algunas publicaciones han descrito la síntesis de algunas estructuras de MOF que contienen europio o terbio, pero no han mostrado un fuerte efecto de decaimiento de su fluorescencia en presencia de agua o de un disolvente polar (JACS 2006, 128, 10403; Inorganic Chemistry 2005, 44, 258; JACS 1999, 121, 1651; Chemistry of Materials 2004, 16, 1177).
La presente invención describe una nueva familia de materiales de tipo MOF que contienen lantánido con nuevas estructuras cristalinas que poseen propiedades fotoluminiscentes, magnéticas o ambas, fotoluminiscentes y magnéticas con una emisión extraordinaria incluso en presencia de agua. Estos nuevos materiales cristalinos porosos también muestran una alta estabilidad termal e hidrofobicidad. La combinación de las propiedades anteriores, junto con sus composiciones particulares, les convierte en materiales únicos. Estos sólidos podrían ser útiles en: detectores fotoluminiscentes, sensores de gas, detectores magnéticos, dispositivos de almacenamiento de datos, amplificadores ópticos, láseres, dispositivos electroluminiscentes, catálisis o purificación de gases. De hecho, el diseño de sensores luminiscentes de lantánidos requiere varias propiedades tales como: protección de los iones de lantánidos contra la inactivación causada por vibraciones de alta energía (moléculas disolventes como agua o grupos de quelación), estabilidad de larga duración de la estructura así como de las propiedades luminiscentes, grupos absorbentes múltiples adecuados para la transferencia de energía con el fin de alimentar eficientemente los estados excitados centrados en el metal. Los materiales de la presente invención cumplen satisfactoriamente con todos estos requisitos.
Las ventajas potenciales de los emisores lantánidos en comparación con otro tipo de emisores orgánicos fluorescentes son que los iones de lantánidos tienen bandas de emisión nítidas con colores que van desde el azul al rojo y los dispositivos que usan compuestos lantánidos como emisores pueden tener una eficacia de emisión mucho más alta que los que usan emisores orgánicos fluorescentes. La intensidad luminiscente depende fuertemente de la eficiencia de absorción del ligando, la eficacia de la transferencia de energía del ligando al metal y la eficiencia de la luminiscencia del metal. La intensidad de la emisión de los lantánidos que habitualmente es muy débil, se mejora mediante el uso de un ligando apropiado que en la presente invención también desempeña una función en el logro de la microporosidad del material cristalino. Los ligandos utilizados en la presente invención están fluorados para proporcionar una alta hidrofobicidad a los sólidos finales. Este hecho es muy importante para los materiales luminiscentes porque habitualmente el agua inactiva la fluorescencia mediante el acoplamiento de los estados excitados de los iones de lantánidos con los niveles vibracionales de O-H.
La emisión de fotoluminiscencia es proporcional al número de emisores, por lo tanto, en lo que respecta al diseño de sensores fotoluminiscentes, las estructuras orgánicas de lantánidos que proporcionan un gran número de emisores con muy alta accesibilidad serán los compuestos deseables. Después, los sólidos de densidad muy baja, tales como los que se obtienen a partir de la disposición espacial de los emisores aislados y espaciadores no son los más adecuados, y se preferirán sólidos columnares o en capas para estas aplicaciones, ya que estas estructuras columnares o en capas proporcionan al mismo tiempo una plena accesibilidad a los emisores a través de las entradas bien adaptadas y una alta concentración de emisores en los sólidos y después una fracción de volumen más pequeño de estos materiales sólidos proporcionará una respuesta de fotoluminiscencia igual a otros sólidos que se han descrito anteriormente en la técnica.
Descripción de la invención
La presente invención se refiere a un material poroso de lantánido orgánico hidrófobo caracterizado por que comprende columnas o capas en las que se localizan los átomos de lantánido, dichas columnas o capas se mantienen separadas entre sí por la presencia de los conectores orgánicos fluorados, conteniendo dichos conectores al menos dos grupos funcionales capaces de donar electrones.
Los grupos funcionales se seleccionan preferiblemente entre carboxilato, sulfonato (SO3-), aminas y mezclas de los mismos. Entre las aminas, se prefieren las aminas secundarias (-NR2).
El metal lantánido se selecciona entre La, Ce Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu e Yb y mezclas de los mismos.
De acuerdo con una realización particular, el metal lantánido está seleccionado entre La, Ce Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu, Yb, y el conector orgánico entre las columnas o capas posteriores tienen la fórmula general:
en la que X es un grupo orgánico funcional capaz de donar electrones, A es un conector orgánico que contiene al menos un átomo de flúor en su composición y n es la cantidad de funcionalidades unidas al espaciador A y está comprendida entre 2 y 6.
De acuerdo con una realización particular, el conector orgánico tiene uno o más anillos aromáticos y una porción de átomos de hidrógeno presente en los anillos aromáticos está parcial o completamente sustituida. Los sustituyentes en los anillos aromáticos se seleccionan preferiblemente entre Cl, Br, I y sus mezclas.
De acuerdo con una realización preferida, el metal lantánido se selecciona entre La, Ce Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Tm, Lu e Yb y sus mezclas y el conector orgánico es el ácido 4,4'-(1,1,1,3,3,3-hexafluoropropano-2,2-di-il)dibenzoico (HFIPBB).
De acuerdo con una realización más preferida, el material de lantánido-orgánico contiene el 4,4'-(1,1,1,3,3,3-hexafluoropropano-2,2-di-il)dibenzoato como conector orgánico, y muestra al menos las siguientes líneas de difracción de rayos X en su patrón de rayos X:
en la que las intensidades relativas se refieren a la línea más intensa, que tiene una intensidad del 100% y un vw<15; 15
De acuerdo con una realización preferida adicional el material de lantánido-orgánico contiene el 4,4'-(1,1,1,3,3,3-hexafluoropropano-2,2-di-il)dibenzoato como conector orgánico, y muestra al menos las siguientes líneas de difracción de rayos X en su patrón de rayos X:
Reivindicaciones:
1. Un material hidrófobo poroso de lantánido-orgánico, caracterizado por que comprende columnas o capas en las que están situados los átomos de lantánido, dichas columnas o capas se mantienen separadas entre sí mediante la presencia de conectores orgánicos fluorados, conteniendo dichos conectores al menos dos grupos funcionales capaces de donar electrones.
2. Un material hidrófobo poroso de lantánido-orgánico de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que los grupos funcionales se seleccionan entre carboxilato, sulfonato, aminas y mezclas de los mismos.
3. Un material hidrófobo poroso de lantánido-orgánico de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que los grupos funcionales son aminas secundarias.
4. Un material hidrófobo poroso de lantánido-orgánico de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que el metal lantánido se selecciona entre La, Ce Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu, Yb y mezclas de los mismos.
5. Un material hidrófobo poroso de lantánido-orgánico de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado por que el lantánido se elige entre La, Ce Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu e Yb y el conector orgánico situado entre las columnas o capas posteriores tienen la fórmula general
en la que X es un grupo orgánico funcional capaz de donar electrones, A es un conector orgánico que contiene al menos un átomo de flúor en su composición y n es el número de funcionalidades unidas al espaciador A y están comprendidas entre 2 y 6.
6. Un material hidrófobo poroso de lantánido-orgánico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el conector orgánico tiene uno o más anillos aromáticos y una porción de átomos de hidrógeno presentes en los anillos aromáticos están parcial o totalmente sustituidos.
7. Un material hidrófobo poroso de lantánido-orgánico de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizado por que los átomos de hidrógeno presentes en los anillos aromáticos están parcial o completamente sustituidos con sustituyentes seleccionados entre Cl, Br, I y mezclas de los mismos.
8. Un material hidrófobo poroso de lantánido-orgánico de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que el metal lantánido se selecciona entre La, Ce Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu e Yb y mezclas de los mismos y el conector orgánico es el ácido 4,4'-(1,1,1,3,3,3-hexafluoropropano-2,2-di-il)dibenzoico (HFIPBB).
9. Un material hidrófobo poroso de lantánido-orgánico de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que contiene el ácido 4,4'-(1,1,1,3,3,3-hexafluoropropano-2,2-di-il)dibenzoico como conector orgánico y por que muestra al menos las siguientes líneas de difracción de rayos X en su patrón de rayos X:
en la que las intensidades relativas se refieren a la línea más intensa, que tiene una intensidad del 100% y vw<15; 15
10. Un material hidrófobo poroso de lantánido-orgánico de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que contiene el ácido 4,4'-(1,1,1,3,3,3-hexafluoropropano-2,2-di-il)dibenzoico como conector orgánico y, por que muestra al menos las siguientes líneas de difracción de rayos X en su patrón de rayos X:
en la que las intensidades relativas se refieren a la línea más intensa que tiene una intensidad del 100% y vw<15; 15
11. Un material poroso de lantánido-orgánico de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizado por que el metal lantánido se selecciona entre La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu y mezclas de los mismos.
12. Un material poroso de lantánido-orgánico de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que el metal lantánido se selecciona entre La, Ce Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu e Yb y mezclas de los mismos y el conector orgánico es ácido tetrafluorotereftálico (TFTPA).
13. Un material hidrófobo poroso de lantánido-orgánico de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que contiene ácido tetrafluorotereftálico como conector orgánico y, por que muestra al menos las siguientes líneas de difracción de rayos X en su patrón de rayos X:
en la que las intensidades relativas se refieren a la línea más intensa, que tiene una intensidad del 100% y vw<15; 15
14. Un material poroso de lantánido-orgánico de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que en la forma libre de disolvente tiene una fórmula que corresponde a
en la que M es uno o más metales lantánidos, T es un átomo seleccionado entre O, S y N que actúan como un enlace entre dos átomos M y L es el conector orgánico fluorado XnA, que interconecta las columnas o capas posteriores, el valor z puede variar entre 0 y 3, el valor y puede variar entre 0,2 y 5 y A es el conector orgánico que contiene n funcionalidades X.
15. Un material poroso de lantánido-orgánico de acuerdo con la reivindicación 14, caracterizado por que T es O.
16. Un método de preparación de un material hidrófobo poroso de lantánido-orgánico que se ha definido en la reivindicación 1, que comprende al menos las etapas de:
17. Un método de acuerdo con la reivindicación 16, caracterizado por que el conector orgánico es ácido 4,4'-(1,1,1,3,3,3-hexafluoropropano-2,2-di-il)dibenzoico y el disolvente se selecciona entre los disolventes acuoso u orgánicos y una mezcla de ambos.
18. Un método de acuerdo con la reivindicación 16, caracterizado por que el conector orgánico es ácido tetrafluorotereftálico y el disolvente se selecciona entre disolventes acuosos u orgánicos y una mezcla de ambos.
19. El método de acuerdo con la reivindicación 16, caracterizado por que el disolvente orgánico se selecciona entre pentano, hexano, benceno, tolueno, xileno, clorobenceno, anilina, naftaleno, metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, acetona, 1,2-dicloroetano, cloroformo, dimetilformamida (DMF), tetrahidrofurano y mezclas de los mismos.
20. El método de acuerdo con la reivindicación 16, caracterizado por que comprende las etapas de:
21. El método de acuerdo con la reivindicación 16, caracterizado por que comprende las etapas de:
22. Uso del material de lantánido-orgánico que se ha definido en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15 en la fabricación de dispositivos seleccionados entre sensores, dispositivos para el almacenamiento de datos, dispositivos para aplicaciones láser, dispositivos moleculares de conversión de luz, materiales fluorescentes en pantallas de plasma y dispositivos electroluminiscentes.
23. Uso del material de lantánido-orgánico de acuerdo con la reivindicación 22, caracterizado por que los sensores son sensores fotoluminiscentes de gas.
24. Uso del material de lantánido-orgánico de acuerdo con la reivindicación 23, caracterizado por que los sensores son sensores fotoluminiscentes de gas para un compuesto seleccionado entre oxígeno, CO y vapores orgánicos.
25. Uso del material de lantánido-orgánico de acuerdo con la reivindicación 22, caracterizado por que los sensores son sensores fotoluminiscentes de gas para alcoholes.
26. Uso del material de lantánido-orgánico de acuerdo con la reivindicación 25, caracterizado por que el alcohol es etanol.
27. Uso del material de lantánido-orgánico de acuerdo con la reivindicación 22, caracterizado por que el dispositivo es un dispositivo para el almacenamiento de datos.
28. Uso del material de lantánido-orgánico de acuerdo con la reivindicación 22, caracterizado por que el dispositivo es un dispositivo para aplicaciones del láser.
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