La presente invención se refiere a un material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica (ITQ-22) que tiene,

en estado calcinado, la fórmula empírica x (M1/nXO2) :y YO2 z GeO2 : (1-z) SiO2 en la que M es H+ o al menos un catión inorgánico de carga +n X es al menos un elemento químico de estado de oxidación +3, preferentemente Al, Ga, B, Fe, y Cr; Y es al menos un elemento químico con estado de oxidación +4 distinto de Si y Ge, preferentemente Ti, Sn y V; x tiene un valor inferior a 0, 2, preferentemente inferior a 0.1, y puede tomar el valor cero, y tiene un valor menor de 0,1, preferentemente menor de 0.05, y puede tomar el valor cero, y z tiene un valor inferior a 0,8, preferentemente entre 0.005 y 0.5, y puede tomar el valor cero, con un difractograma de rayos X característico, al método de preparación y a la utilización del material en procesos de separación y transformación de compuestos orgánicos

Material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica (zeolita ITQ-22), su método de síntesis y su uso como catalizador.

Campo técnico de la invención

La presente invención pertenece al campo técnico de los materiales cristalinos microporosos de naturaleza zeolítica, útiles como catalizadores o componentes de catalizadores para procesos de separación y transformación de compuestos orgánicos.

Estado de la técnica anterior a la invención

Las zeolitas son materiales cristalinos microporosos formados por una red cristalina de tetraedros TO₄ que comparten todos sus vértices dando lugar a una estructura tridimensional que contiene canales y/o cavidades de dimensiones moleculares. Son de composición variable, y T representa generalmente átomos con estado de oxidación formal +3 ó +4, como por ejemplo Si, Ge, Ti, Al, B, Ga y similares. Cuando alguno de los átomos T tiene un estado de oxidación inferior a +4, la red cristalina formada presenta cargas negativas que se compensan mediante la presencia en los canales o cavidades de cationes orgánicos o inorgánicos. En dichos canales y cavidades pueden alojarse también moléculas orgánicas y H₂O, por lo que, de manera general, la composición química de las zeolitas puede representarse mediante la siguiente fórmula empírica:

x (M_1/nXO₂) : y YO₂ : z R : w H₂O

donde M es uno o varios cationes orgánicos o inorgánicos de carga +n; X es uno o varios elementos trivalentes; Y es uno o varios elementos tetravalentes, generalmente Si; y R es una o varias sustancias orgánicas. Aunque mediante tratamientos post-síntesis se puede variar la naturaleza de M, X, Y y R y los valores de x, y, z, y w, la composición química de una zeolita (tal y como se sintetiza o después de su calcinación) posee un rango característico de cada zeolita y de su método de preparación.

La estructura cristalina de cada zeolita, con un sistema de canales y cavidades específico, da lugar a un patrón de difracción de rayos X característico, lo que permite diferenciarlas entre sí.

Muchas zeolitas han sido sintetizadas en presencia de una molécula orgánica que actúa como agente director de estructura. Las moléculas orgánicas que actúan como agentes directores de estructura (ADE) contienen generalmente nitrógeno en su composición, y pueden dar lugar a cationes orgánicos estables en el medio de reacción.

La movilización de las especies precursoras durante la síntesis de zeolitas se puede llevar a cabo en presencia de grupos OH^- y medio básico, que puede introducirse como hidróxido del mismo ADE, como por ejemplo hidróxido de tetrapropilamonio en el caso de la zeolita ZSM-5. También los iones fluoruro pueden actuar como agentes movilizantes en la síntesis de zeolitas, por ejemplo en la patente EP-A-337479 se describe el uso de HF en H₂O a bajo pH como agente movilizante de la sílice para la síntesis de zeolita ZSM-5. Sin embargo, la utilización de iones fluoruro en la síntesis es menos deseado, desde un punto de vista industrial, que la utilización de OH^-, dado que la presencia de iones fluoruro requiere el uso de materiales especiales en los equipos de síntesis, así como un tratamiento específico de las aguas y gases residuales.

El craqueo catalítico fluido (FCC), o su variante el craqueo catalítico profundo (DCC), junto con el craqueo con vapor, son las unidades que más contribuyen a la producción de olefinas C3-C5. Además, el FCC contribuye aproximadamente al 30% de la corriente de gasolina en la refinería. La producción de propileno en el FCC puede incrementarse modificando las condiciones de operación de la unidad, como por ejemplo aumentando la temperatura del reactor. Sin embargo esta solución conlleva a un aumento importante en gases, y en especial del no deseado gas seco. Mejores resultados se obtienen utilizando nuevas composiciones de catalizadores que conlleven la utilización de mezclas de zeolitas. El uso de la zeolita ZSM-5 como aditivo en catalizadores de FCC conduce también a un aumento en las olefinas C3 y C4 (véanse, por ejemplo, las patentes US-3758403, US-3769202; US-3894931; US-3894933; US-3894934; US-3926782; US-4309280; US-4309279; y US-437458 y Buchanan, J.S. y Adewuyi, Y.G., Applied Catalysis: A General, 134, 247 (1996); Madon, R.J., Journal of Catalysis 129 (1), 275 (1991). Sin embargo, es conocido (Studies in Surface Science and Catalysis, vol. 76, 499 (1993)) que la introducción de zeolita ZSM-5 produce una disminución en la cantidad total de gasolina producida con incremento del gas seco y aumento de la proporción de aromáticos en la gasolina. Es especialmente importante, tanto desde el punto de vista de producir un incremento en el rendimiento en olefinas C3-C5 y especialmente propileno, como de obtener alto rendimiento a gasolina de alto octano/barril con bajo contenido en aromáticos, encontrar otras zeolitas alternativas a la zeolita ZSM-5 que actuando como aditivo de la zeolita faujasita Y proporcionen olefinas ligeras con pérdida mínima en gasolina. De esta manera han sido estudiadas numerosas zeolitas como la zeolita MCM-22, Omega, L, mordenita BEA e ITQ-7 (Véase, por ejemplo: J. Catal. 165, 102 (1997); Stud. Surf. Sci. y Catal. 46, 115 (1989); las patentes: US-5314612; EP-489324; US-474292; US-4137152; EP-350331; FR-2661621; WO-0170905).

Sin embargo persiste la necesidad de mejorar los procedimientos conocidos mediante el uso de nuevos catalizadores con mejores prestaciones en craqueo.

Respecto al uso de las zeolitas como catalizadores en procesos de alquilación de aromáticos es de particular interés el cumeno como materia prima para la producción de fenol y acetona. Numerosos trabajos Han sido desarrollados utilizando catalizadores ácidos. Una referencia general sobre los catalizadores y procesos utilizados se puede encontrar en: "Encyclopedia of Chemical Processing and Design" J.J. McKezta and W.A. Cunningham Editors, V.14, pp. 33-55 (1982). El proceso de alquilación de benceno con propileno, además de buscar una alta conversión de propileno y una alta selectividad al producto monoalquilado isopropilbenceno (cumeno) requiere minimizar la cantidad de n-propil benceno (NPB) formada. Dado que resulta difícil separar cumeno y NPB por métodos convencionales, como por ejemplo destilación, se comprende que el rendimiento a NPB deba ser lo menor posible y en cualquier caso muy bajo, durante la alquilación del benceno con propileno.

Se han empleado zeolitas como catalizadores de alquilación de aromáticos y, así se describe por ejemplo, la zeolita ZSM-5 en la patente US 42 945 7 como catalizador de alquilación de benceno con propileno.

Sin embargo, probablemente por el reducido diámetro de sus canales, esta zeolita se muestra poco selectiva para el proceso deseado. Existen también numerosas patentes que describen el uso de Faujasita y Faujasitas modificadas como catalizadores para la producción de cumeno por alquilación de benceno con propileno. Se puede usar como catalizador la zeolita Y, pero es preciso trabajar con elevadas relaciones benceno/propileno en la alimentación. Esto conlleva altos costes en el reciclado de benceno. La zeolita Beta ha sido también reivindicada como catalizador de alquilación de benceno con propileno en diversas patentes como por ejemplo: US-4891458, US-5030786, EP-432814, EP-439632, EP-629599. Esta zeolita produce buenos resultados en actividad y selectividad, pero su comportamiento es mejorable tanto en lo referente a selectividad a NPB, como en lo concerniente a la estabilidad del catalizador. Recientemente, se ha reivindicado el uso de una nueva zeolita (MCM-22).

La presente invención tiene por objeto poner a disposición un material de naturaleza que puede aplicarse ventajosamente en procesos de separación y transformación de compuestos orgánicos, y más particularmente, su uso como componente zeolítico activo para el craqueo de compuestos orgánicos y más específicamente de fracciones de hidrocarburos derivados del petróleo naturales o sintéticas, así como en el proceso de alquilación de aromáticos.

La topología de poros de esta nueva zeolita le confiere propiedades para actuar como aditivo de la zeolita faujasita Y en catalizadores de unidades de craqueo catalítico fluido (FCC), proporcionando elevados rendimientos a olefinas ligeras, con un elevado índice octano-barril de la gasolina produciendo además, una disminución en el contenido de aromáticos de la gasolina en relación al catalizador base.

Descripción de la invención

 

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Reivindicaciones:

1. Un material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica que tiene, en estado calcinado y en ausencia de defectos en su red cristalina manifestados por la presencia de silanoles, la fórmula empírica

x (H XO₂) : y YO₂ : z GeO₂ : (1-z) SiO₂

en la que:

X es al menos un elemento químico de estado de oxidación +3, preferentemente seleccionado entre el grupo consistente de Al, Ga, B, Fe y Cr;

Y es al menos un elemento químico con estado de oxidación +4 distinto de Si y Ge, preferentemente seleccionado entre el grupo consistente de Ti, Sn y V;

caracterizado porque

x tiene un valor inferior a 0,2, preferentemente inferior a 0,1, y puede tomar el valor cero,

y tiene un valor menor de 0,1, preferentemente menor de 0,05, y puede tomar el valor cero,

z tiene un valor inferior a 0,8, preferentemente entre 0,005 y 0,5, y puede tomar el valor cero,

y porque el material, tal y como se sintetiza, tiene un patrón de difracción de rayos X con valores de ángulo 2? (grados) e intensidades relativas (I/I₀) concordantes con

donde

m es una intensidad relativa media entre 20 y 40%,

f es una intensidad relativa fuerte entre 40 y 60%, y

mf es una intensidad relativa muy fuerte entre 60 y 100%.

2. Un material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica según la reivindicación 1, caracterizado porque, en estado calcinado, tiene un patrón de difracción de rayos X con valores de ángulo 2? (grados) e intensidades relativas (I/I₀) concordantes con

donde

m es una intensidad relativa media entre 20 y 40%,

f es una intensidad relativa fuerte entre 40 y 60%, y

mf es una intensidad relativa muy fuerte entre 60 y 100%.

3. Un método para sintetizar el material cristalino microporoso de la reivindicación 1 o 2 en el que una mezcla de reacción que contiene una fuente de SiO₂,

opcionalmente una fuente de GeO₂,

opcionalmente una fuente de otro u otros elementos tetravalentes Y, preferentemente Ti, V, Sn,

opcionalmente una fuente de uno o varios elementos trivalentes X, preferentemente Al, B, Ga, Fe, Cr,

una o varias fuentes de 1,5-bis (metilpirrolidinio) pentano (R), y

agua,

se somete a calentamiento con o sin agitación a una temperatura comprendida entre 80 y 200ºC, preferentemente entre 130 y 200ºC, hasta conseguir su cristalización, caracterizado porque la mezcla de reacción tiene una composición, en términos de relaciones molares de óxidos, comprendida entre los rangos

ROH/SiO₂ = 0,01-1,0, preferiblemente 0,1-1,0

X₂O₃/SiO₂ = 0-0,1, preferiblemente 0-0,05

YO₂/SiO₂ = 0-0,1, preferiblemente 0-0,05

GeO₂/SiO₃ = 0-4, preferiblemente 0,005-1

H₂O/SiO₂ = 1-50.

4. Un método según la reivindicación 3, caracterizado porque el catión orgánico 1,5-bis (metilpirrolidinio) pentano es añadido en forma de dihidróxido o en forma de una mezcla de hidróxido y otra sal, preferentemente un haluro.

5. Un método según la reivindicación 4, caracterizado porque a la mezcla de reacción se le añade una cantidad de material cristalino, preferentemente con las características del material de una de las reivindicaciones 1 y 2, como promotor de la cristalización, estando dicha cantidad comprendida en el rango 0,01 a 20% en peso con respecto al total de óxidos inorgánicos añadidos, preferentemente 0,05 a 10%.

6. Uso de un material cristalino microporoso de una de las reivindicaciones 1-2, caracterizado porque se usa como componente de un catalizador en un proceso seleccionado entre procesos de craqueo, hidrocraqueo, hidrocraqueo suave de hidrocarburos y/o de hidrocarburos funcionalizados, un proceso de isomerización de parafinas ligeras, un proceso de desparafinado o isodesparafinado, un proceso de alquilación de isoparafinas con olefinas, un proceso de alquilación de compuestos aromáticos con un agente de alquilación seleccionado entre olefinas, alcoholes, aromáticos polialquilados o mezclas de ellos, un proceso de acilación, y un proceso de oxidación.

7. Uso según la reivindicación 6, en un proceso de craqueo catalítico de compuestos orgánicos en el que el catalizador incluye el material cristalino microporoso de una de las reivindicaciones 1 ó 2, denominado también ITQ-22, como único componente zeolítico englobado en una matriz, o material zeolítico ITQ-22 junto con al menos un segundo componente zeolítico englobados en una matriz.

8. Uso según la reivindicación 7 en el que dicho, al menos uno, segundo componente zeolítico está formado por estructuras zeolíticas que contienen poros delimitados por anillos de 14 miembros, por anillos de 12 miembros, por anillos de 11 miembros, por anillos de 10 miembros, y mezclas de ellas.

9. Uso según la reivindicación 7, en el que al menos parte de las partículas de catalizador comprenden un segundo componente zeolítico seleccionado entre uno ó más del grupo que comprende zeolita faujasita Y, ZSM-5 y Beta.

10. Uso según la reivindicación 7, en el que dicho catalizador está constituido parcial o totalmente por un único tipo de partículas estando presentes el material zeolítico ITQ-22 y dicho, al menos uno, segundo componente zeolítico, en una misma partícula.

11. Uso según la reivindicación 10, en el que el que dicho segundo componente zeolítico es zeolita faujasita Y bajo una o más de sus variantes seleccionadas del grupo formado por zeolita faujasita Y, zeolita faujasita Y ultraestable, zeolita faujasita Y totalmente intercambiada con tierras raras, zeolita faujasita Y parcialmente intercambiada con tierras raras, zeolita faujasita Y ultraestable totalmente intercambiada con tierras raras, zeolita faujasita Y ultraestable parcialmente intercambiada con tierras raras, y mezcla de las mismas, estando presente la zeolita ITQ-22 en una cantidad comprendida entre 0,1 y 60% en peso respecto al total de componentes zeolíticos, y zeolita faujasita Y en una cantidad comprendida entre 0,1 y 99,9% en peso respecto al total de componentes zeolíticos, y estando el resto de la composición del catalizador hasta 100% formado por la matriz.

12. Uso según la reivindicación 11, en el que al menos parte de las partículas del catalizador comprenden:

- 0,1-40% en peso del material zeolítico ITQ-22 respecto al peso total de los componentes zeolíticos, y

- 0,1-99,9% en peso de zeolita faujasita Y respecto al peso total de los componentes zeolíticos.

13. Uso según la reivindicación 7, en el que dicho catalizador está constituido parcial o totalmente por al menos dos tipos de partículas, estando presentes ITQ-22 y dicho, al menos uno, segundo componente zeolítico en partículas distintas.

14. Uso según la reivindicación 13, en el que el catalizador de craqueo catalítico comprende:

- 0,1-40% en peso de partículas conteniendo zeolita ITQ-22 respecto a la suma de componentes zeolíticos, en el que cada partícula está formada por 10-70% en peso de zeolita ITQ-22,

- 0,1-99% en peso de partículas de catalizador convencional de craqueo catalítico basado en zeolita tipo faujasita, en el que los porcentajes se indican respecto a la suma de componentes zeolíticos.

15. Uso según la reivindicación 13, en el que dicho catalizador de craqueo catalítico comprende adicionalmente partículas conteniendo zeolita ZSM-5, siendo la composición del catalizador:

- zeolita faujasita Y en una cantidad de al menos un 20% en peso con respecto al peso total de componentes zeolíticos,

- cantidad de zeolita ITQ-22 + ZSM-5 es de 80% en peso como máximo, con respecto al peso total de componentes zeolíticos, y

- la relación en peso entre la zeolita ZSM-5 y la zeolita ITQ-22 está comprendida entre 10 y 0.

16. Uso según la reivindicación 7, en el que la matriz comprende al menos un aglomerante seleccionado entre sílice, sílice-alúmina, alúmina, P₂O₅ y combinaciones de los mismos y, opcionalmente, además un aditivo convencional de craqueo catalítico.

17. Uso según la reivindicación 7, en el que cualquiera de los componentes zeolíticos contiene además un máximo del 8% en peso de fósforo.

18. Uso según la reivindicación 7, en el que cualquiera de los componentes zeolíticos está intercambiado con iones seleccionados entre iones divalentes, iones trivalentes, iones divalentes y trivalentes, y tierras raras.

19. Uso según la reivindicación 7, en el que cualquiera de los componentes zeolíticos comprende compuestos de vanadio introducidos en una etapa post-síntesis.

20. Uso según la reivindicación 7, en el que cualquiera de los componentes zeolíticos comprende cerio introducido en una etapa post-síntesis.

21. Uso según la reivindicación 7, en el que el catalizador está formado por partículas con un tamaño entre 20 y 400 micrómetros.

22. Uso según la reivindicación 7, en el que el proceso catalítico está seleccionado entre un proceso de craqueo catalítico en lecho fluido (FCC) y un proceso de craqueo catalítico profundo (DCC).

23. Uso según la reivindicación 6, en el que los compuestos orgánicos son hidrocarburos derivados de fracciones de petróleo naturales o sintéticas.

24. Uso de la zeolita ITQ-22 según la reivindicación 6 en un procedimiento para la alquilación de compuestos aromáticos, en el que se hace reaccionar bajo condiciones de alquilación, un agente alquilante seleccionado entre una olefina, un alcohol, un compuesto aromático polialquilado, y mezclas de ellos, con un compuesto aromático de partida, en presencia de un catalizador, siendo dicho catalizador ITQ-22.

25. Uso según la reivindicación 24, en el que el compuesto aromático de partida está seleccionado del grupo formado por benceno, naftaleno, antraceno, fenantreno y derivados sustituidos de ellos.

26. Uso según la reivindicación 24, en el que el compuesto aromático de partida está seleccionado entre alquilbenceno, alquilantraceno, alquilfenantreno hidroxibenceno, hidroxinaftaleno, hidroxiantraceno, hidroxifenantreno, alcoxibenceno, alcoxinaftaleno, alcoxiantraceno y alcoxifenantreno.

27. Uso según la reivindicación 24, en el que el agente alquilante está seleccionado entre una olefina, un alcohol, y mezclas de ellos y dicha olefina y dicho alcohol contienen desde 2 hasta 20 átomos de carbono.

28. Uso según la reivindicación 26, en el que el agente alquilante es un compuesto aromático polialquilado, el compuesto aromático de partida es un compuesto aromático no alquilado, y en el que durante la alquilación al menos un grupo alquilo se transfiere del compuesto aromático polialquilado al compuesto aromático de partida.

29. Uso según la reivindicación 28 en el que dicho compuesto aromático polialquilado contiene al menos un grupo alquilo que comprende desde 2 hasta 20 átomos de carbono.

30. Uso según la reivindicación 28 en el que el compuesto aromático de partida está seleccionado entre benceno, naftaleno, antraceno, fenantreno, benceno sustituido, naftaleno sustituido, antraceno sustituido y fenantreno sustituido.

31. Uso según la reivindicación 28 en el que el compuesto aromático polialquilado es poliisopropilbenceno y el compuesto aromático de partida es benceno.

32. Uso según la reivindicación 24, en que el compuesto aromático de partida es benceno, el agente alquilante es propileno y en el que el procedimiento de alquilación produce cumeno como compuesto aromático alquilado.

33. Uso según la reivindicación 24, en el que la reacción de alquilación se lleva a cabo a una temperatura de reacción entre 60 y 350ºC.

34. Uso según la reivindicación 24, en el que la reacción de alquilación se lleva a cabo a una presión entre 1,4 y 7,0 MPa.

35. Uso según la reivindicación 24, en el que el agente alquilante y el compuesto aromático de partida están presentes en una proporción entre 2 y 20, en presencia del catalizador.

36. Uso según la reivindicación 24, en el que el compuesto aromático de partida es benceno y el agente alquilante es propileno y el compuesto aromático alquilado que se obtiene es cumeno; la reacción de alquilación se lleva a cabo a una temperatura de reacción entre 60 y 350ºC; la presión a la que se lleva a cabo la reacción de alquilación está comprendida entre 1,4 y 7,0 MPa; la velocidad espacial (WHSV) de reactivos está comprendida entre 0,2 y 10 horas^-1 y la relación molar benceno/propileno está comprendida entre 2 y 20.

37. Uso según la reivindicación 6, caracterizado porque el material contiene Ti y se usa como catalizador en un proceso seleccionado entre procesos de oxidación selectiva de compuestos orgánicos usando un oxidante seleccionado entre H₂O₂ o peróxidos, hidroperóxidos o perácidos orgánicos.

38. Uso según la reivindicación 6, caracterizado porque el material contiene Sn y se usa como catalizador en un proceso seleccionado entre procesos de oxidación del tipo Baeyer-Villiger.

39. Uso según la reivindicación 6, caracterizado porque el material se usa como catalizador en un proceso seleccionado entre procesos de oxidación del tipo Meerwein-Pondorf-Verley.

40. Uso según la reivindicación 6, caracterizado porque el material se usa como catalizador en un proceso seleccionado entre procesos de hidroisomerización de olefinas, alquilación de olefinas con isoparafinas, y de alquilación de aromáticos con olefinas o alcoholes.

 

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