Utilización de copolímeros en bloque como dispersantes para suspensiones acuosas de sólidos.

Utilización de copolímeros en bloque, los cuales fueron producidos a través de la polimerización de un compuesto de poli(óxido de alquileno) (A) con al menos un compuesto de monómeros etilénicamente insaturado (B),

para la dispersión y/o la licuefacción de suspensiones acuosas de sólidos, donde la suspensión de sólidos contiene aglutinantes hidráulicos a base de cemento, cal, yeso o anhidrita,

y donde los copolímeros en bloque fueron producidos a través de la reacción de un compuesto de poli(óxido de alquileno) (A) de la fórmula general (I)**Fórmula**

donde

R1 ≥ hidrógeno, un radical alquilo C1-C20, un radical cicloalquilo C5-C12 cicloalifático, un radical arilo C6-C14 eventualmente sustituido

m ≥ 2 a 4

n ≥ 1 a 250

Z ≥**Fórmula**

donde

Y ≥ O, NR2

R2 ≥ H, radical alquilo C1-C12, radical arilo C6-C14 ó**Fórmula**

X ≥ Cl, Br

m' ≥ 1 a 4

n' ≥ 0 a 2,**Fórmula**

donde

R3 ≥ radical arileno C6-C14 eventualmente sustituido

X ≥ Cl, Br**Fórmula**

donde R4 ≥ H, radical alquilo C1-C12, radical cicloalquilo C5-C8, radical arilo C6-C14 eventualmente sustituido por grupos hidroxilo, carboxilo o sulfónicos o -CmH2m(O-CmH2m)n-1OR1 y R5 ≥ alquilo C1-C12, arilo C6-C14 o -CmH2m- (OCmH2m) n-1OR1 y R1, R2, m y n poseen la representación antes indicada, con un compuesto de monómeros etilénicamente insaturado (B) polimerizable por vía radicalaria de la fórmula general (II),**Fórmula**

donde

R6 y R7 ≥ H, CH3, COOH o sus sales, COOR10, CONR10R10

R6 y R9 de forma conjunta pueden representar O-CO-O

R8 ≥ H, CH3, -CH2-COOR10

R9 ≥ COOR10, un radical arilo C6-C14 eventualmente sustituido u OR11

R10 ≥ H, alquilo C1-C12, hidroxialquilo C1-C12,

R11 ≥ acetilo,

y

R1, m, n poseen las representaciones antes indicadas.

Utilización de copolímeros en bloque como dispersantes para suspensiones acuosas de sólidos

La presente invención hace referencia a la utilización de copolímeros en bloque, los cuales fueron producidos a través de la polimerización de un compuesto de poli(óx¡do de alqulleno) (A) con un compuesto de monómeros edénicamente insaturado (B), para la dispersión y/o la licuefacción de suspensiones acuosas de sólidos a base de aglutinantes hidráulicos, como por ejemplo cemento, cal, yeso o anhidrita.

En las suspensiones acuosas de sustancias Inorgánicas u orgánicas en forma de polvo, como aglutinantes hidráulicos (cemento, cal, yeso o anhidrita), harina de rocas, harina de silicato, tiza, arcillas, polvo en emulsión de porcelana, talco, pigmentos y hollín o polvo de plástico, con frecuencia se agregan aditivos en forma de dispersantes para mejorar su trabajabllldad, es decir su aptitud para ser modeladas, su fluidez, su capacidad de pulverización, su untabilidad o su capacidad de bombeo. Estos aditivos pueden romper aglomerados a través de la adsorción en las superficies de las partículas, dispersando las partículas formadas. Especialmente en el caso de dispersiones altamente concentradas esto conduce a una mejora considerable de la trabajabllidad.

En la producción de mezclas para la construcción que contienen aglutinantes hidráulicos, como cemento, cal o anhidrita, este efecto es particularmente provechoso, puesto que de otro modo, para lograr una consistencia trabajable se necesitaría esencialmente más agua que la que se necesita para el proceso subsiguiente de hidratación, o de endurecimiento. El agua que se evapora gradualmente después del endurecimiento deja cavidades que afectan negativamente de modo significativo la estabilidad y la resistencia de las construcciones.

Para reducir la parte de agua excedente, en el sentido de la hidratación, y/o para optimizar la trabajabilidad en el caso de una proporción predeterminada de agua/aglutinante, se utilizan aditivos que en general se denominan como agentes de reducción de agua o fluidificantes, donde en inglés se denominan como superplasticizer (superplastificantes).

Los fluidificantes utilizados con mayor frecuencia, tanto anteriormente como en la actualidad, son los productos de policondensación a base de ácidos naftalinsulfónicos o alquil-naftalinsulfónicos (véase la solicitud EP-A 214 412), así como resinas de melamina- formaldehído que contienen grupos de ácido sulfónico (véase la solicitud DE-PS 16 71 17).

No obstante, estos agentes fluidificantes presentan la desventaja de que su buen efecto de licuefacción - en especial en la construcción con hormigón - sólo se mantiene durante un período de tiempo relativamente corto, incluso en el caso de dosificaciones relativamente elevadas. Esta pérdida de la fluidez de las mezclas de hormigón se conoce también como "Slump-Loss" (pérdida de asentamiento). Dicha pérdida es problemática en particular cuando entre la producción del hormigón y su empotrado existen períodos de tiempo más prolongados, tal como sucede con frecuencia debido a trayectos de transporte y de acarreo prolongados.

Además, la liberación del formaldehído tóxico que se encuentra contenido, condicionado por la producción, puede conducir a que se produzcan cargas considerables relacionadas con la higiene laboral cuando la utilización tiene lugar en una zona interior (producción de elementos prefabricados de hormigón o secado de placas de cartón yeso), así como en la construcción de la industria minera o en la construcción de túneles.

Para evitar esas desventajas se desarrollaron también fluidificantes sin formaldehído a base de monoésteres de ácido maleico y estireno (véase la solicitud EP-A 36 449). Ciertamente, con esos aditivos puede garantizarse un rendimiento de dispersión elevado durante un período de tiempo suficiente (pérdida de asentamiento más reducida), pero esas propiedades positivas se pierden rápidamente al almacenar las preparaciones acuosas de esos fluidificantes. La estabilidad de almacenamiento reducida de esas soluciones de fluidificante puede atribuirse a la leve capacidad de hidrolización de los monoésteres de ácido maleico.

Para evitar este problema se desarrollaron diferentes fluidificantes estables a la hidrólisis. Todos estos fluidificantes consisten en copolímeros de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados (como por ejemplo ácido acrílico, ácido metacrílico o ácido maleico, así como sus sales) y poli(óxidos de alquileno) con un grupo terminal polimerizable (como por ejemplo metacrilatos, éter de alilo o éter de vinilo). La incorporación de esos monómeros de cadena larga en una cadena de polímeros produce polímeros con una estructura en forma de peine (véanse las solicitudes US 5,77,445, EP 1 11 981 A2, EP 1 142 847 A2).

Estos polímeros en forma de peine, junto con una elevada resistencia de almacenamiento, se caracterizan también por una efectividad marcadamente mejorada en comparación con fluidificantes a base de lignina, naftalina o condensado de melamina.

Según una teoría ampliamente aceptada, la eficacia de los fluidificantes se basa en dos efectos diferentes: Por una parte, los grupos ácidos cargados de forma negativa adsorben el fluidificante en la superficie de las partículas de cemento cargadas de forma positiva a través de iones de calcio. La capa doble electroestática así originada (potencial zeta) conduce a una repulsión electrostática entre las partículas. Sin embargo, las fuerzas de repulsión causadas por los potenciales zeta poseen sólo alcances reducidos (véase H. Uchikawa, Cement and Concrete Research 27 [1)37-5 (1997)).

Además, la presencia física del fluidificante adsorbido impide también que las superficies de las partículas de cemento puedan entrar en contacto directo unas con otras. Este efecto estérico de repulsión se pronuncia de forma drástica a través de las cadenas laterales no adsorbidas de los polímeros en forma de peine antes mencionados (véase K.Yoshioka, J. Am Ceram. Soc. 8 [1] 2667-71 (1997)). Es evidente que el efecto de repulsión condicionado de forma esférica puede ser influenciado tanto por la longitud de las cadenas laterales, así como también por la cantidad de las cadenas laterales por cadena principal. Por otra parte, una densidad o longitud de las cadenas laterales demasiado elevadas impiden la adsorción en la superficie de las partículas de cemento. Para determinar el grado de adsorción de un fluidificante en las partículas de cemento, después de añadir el fluidificante para formar el agua de amasado, se calcula su contenido de material orgánico (análisis COT). Después de mezclar el cemento y de un tiempo de espera breve, la pasta de cemento se hace fluir mediante presión y el agua Intersticial recolectada se analiza nuevamente mediante COT. La disminución del valor COT corresponde a la parte del fluidificante adsorbido. A través de estas mediciones pudo demostrarse que grandes partes del fluidificante no adsorben. Esto no es llamativo, puesto que las cadenas laterales no se extienden en la solución, sino que es probable que se presenten más bien a modo de ovillos. Debido a esto, los grupos carboxllato son protegidos espacialmente por las moléculas de cemento en la cercanía directa de las cadenas laterales, de manera que no pueden contribuir a la adsorción. Asimismo, la producción de los fluidificantes mediante la copollmerlzación de radicales de varios monómeros diferentes conduce a productos relativamente no uniformes en cuanto al peso molecular y a la densidad de las cadenas laterales. Esto no es llamativo, ya que una parte de esos fluidificantes no adsorbe en la superficie de las partículas de cemento, sino que permanece disuelta en el agua Intersticial. En el caso de una cadena principal muy corta o de una densidad de las cadenas laterales demasiado elevada, por ejemplo puede ser insuficiente el número de grupos carboxilo accesibles para la superficie de las partículas de cemento. Por el contrario, las cadenas principales demasiado largas con una densidad reducida de las cadenas laterales pueden puentear partículas de cemento, favoreciendo así una floculación. Es probable que esas partes no adsorbidas no contribuyan a la capacidad de reducción de agua del fluidificante.

Del modo antes mencionado, los fluidificantes de polímeros para sistemas cementosos según el estado del arte actual consisten en copolímeros con una estructura a modo de peine, los cuales se producen mediante polimerización radical libre. Todos estos productos se caracterizan por una elevada falta de uniformidad con respecto a la cantidad de cadenas laterales por molécula del polímero y con respecto al peso molecular. Sin embargo, es sabido que para cada aplicación... [Seguir leyendo]

1. Utilización de copolímeros en bloque, los cuales fueron producidos a través de la polimerización de un compuesto de poli(óxido de alquileno) (A) con al menos un compuesto de monómeros etilénicamente insaturado (B), para la dispersión y/o la licuefacción de suspensiones acuosas de sólidos, donde la suspensión de sólidos contiene 5 aglutinantes hidráulicos a base de cemento, cal, yeso o anhidrita,

y donde los copolímeros en bloque fueron producidos a través de la reacción de un compuesto de poli(óxido de alquileno) (A) de la fórmula general (I)

R1 = hidrógeno, un radical alquilo C1-C2, un radical cicloalquilo C5-C12 cicloalifático, un radical arilo C6-C14 eventualmente sustituido

m = 2 a 4

n = 1 a 25

Z =

R1 O-í-CmHsmO <13

donde

O X

Y O C C m/Hacrl

CnHjriTi

donde

Y = O, NR2

R2 = H, radical alquilo C1-C12, radical arilo C6-C14Ó

CmHin-(----Cflihbm -JSFT"

X = Cl, Br

m = 1 a 4

n = a 2,

O

II

o RS 3 X

II

O

donde

R3 = radical arileno C6-C14 eventualmente sustituido X = Cl, Br

SH,N

O PH

I

OJ¥

donde R4 = H, radical alquilo C1-C12, radical cicloalquilo Cs-Cs, radical arilo C6-C14 eventualmente sustituido por grupos hidroxilo, carboxilo o sulfónicos o -CmH2m(-CmH2m)n-iR1 y R5 = alquilo C1-C12, arilo C6-Ci4 o -CmH2m- (OCmH2m) n-iOR1 y R1, R2, m y n poseen la representación antes indicada,

con un compuesto de monómeros etilénicamente insaturado (B) polimerizable por vía radicalaria de la fórmula general (II),

Rfl

donde

R6 y R7 = H, CH3, COOH o sus sales, COOR1, CONR1R1 R6 y R9 de forma conjunta pueden representar O-CO-O R8 = H, CH3, -CH2-COOR1

R9 = COOR1, un radical arilo C6-Ci4 eventualmente sustituido u OR11 R1 = H, alquilo C1-C12, hidroxialquilo C1-C12,

R11 = acetilo,

y

R1, m, n poseen las representaciones antes indicadas.

2. Utilización según la reivindicación 1, caracterizada porque la reacción del compuesto de poli(óxido de alquileno) (A) con el componente de monómeros (B) fue realizada en forma de un polimerización de radicales.

3. Utilización según la reivindicación 2, caracterizada porque la reacción se efectúo en forma de una polimerización de radicales por transferencia de átomo (Atom Transfer Radical Polymerisation - ATRP).

4. Utilización según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque los radicales arilo para R1 se encuentran sustituidos además por grupos hidroxilo, carboxilo o sulfónicos.

5. Utilización según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque en la fórmula (I) m representa 2 ó 3 y n

representa 5 a 25.

6. Utilización según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque R2 representa hidrógeno o alquilo C1-C2.

7. Utilización según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque m representa 1 y n representa ó 1.

8. Utilización según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque el grupo arileno para R3 presenta además grupos halogenilo, hidroxilo, alcoxi C1-C12, dialquilamino C1-C12 o carboxilo.

9. Utilización según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque R6 y R7 representan H, R6 y R9 de forma conjunta representan O-CO-O, R8 representa H, CH3 o CH2COOR y R9 representa COOH1, o un radical fenilo eventualmente sustituido por grupos hidroxilo, carboxilo o sulfónicos.

1. Utilización según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizada porque R8 y R7 representan H, R8 representa H, CH3, y R9 representa COOR1.

11. Utilización según una de las reivindicaciones 1 a 1, caracterizada porque R6 y R7 representan H, R8 representa H, CH3, y R9 representa COOH, así como sus sales o COOR12, así como R12 representa terc.-butilo o hidroxialquilo C1-C6.

12. Utilización según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizada porque la reacción del compuesto de poli(óxido de alquileno) (A) y del compuesto de monómeros (B) fue realizada en presencia de un compuesto inímero.

13. Utilización según la reivindicación 12, caracterizada porque como compuestos inímeros se utilizaron aquellos que fueron producidos a través de la esterificación de monómeros hidroxifuncionalizados, como por ejemplo hidroxi etil metacrilato (HEMA), con iniciadores ATRP, como por ejemplo ácidos halógeno-propiónicos.

14. Utilización según la reivindicación 12, caracterizada porque como compuesto inímero se utilizaron aquellos que fueron producidos a través de la sulfocl o ración de estireno.

15. Utilización según una de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizada porque la reacción tuvo lugar en un rango de temperatura de 2 a 11° C.

16. Utilización según una de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizada porque los copolímeros en bloque se utilizan en una cantidad de ,1 a 5 % en peso, referido a la suspensión de sólidos.

17. Utilización según una de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizada porque la suspensión de sólidos contiene partículas inorgánicas seleccionadas del grupo constituido por harina de rocas, harina de silicato, tiza, arcillas, polvo en emulsión de porcelana, talco, pigmentos y hollín.

18. Utilización según una de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizada porque la suspensión de sólidos contiene partículas orgánicas, como por ejemplo polvo de plástico.