Procedimiento de tratamiento de corrientes acuosas salinas.

Procedimiento de tratamiento de corrientes acuosas salinas, en particular de efluentes salinos,

mediante destilación por membrana con tratamientos previos, para eliminar la dureza cálcica total y la dureza cálcica permanente y la presencia de sulfatos en efluentes salinos, más particularmente en salmueras residuales de plantas desaladoras. El sistema permite concentrar las salmueras por encima de 37% en peso, es decir, por encima de la saturación, lo que permite reducir considerablemente el volumen de la salmuera, adecuarla para otros usos industriales y producir agua pura.

Procedimiento de tratamiento de corrientes acuosas salinas

La presente invención se refiere a un procedimiento de tratamiento de corrientes acuosas salinas, preferiblemente de efluentes salinos y más preferiblemente de efluentes salinos procedentes de plantas desaladoras, que comprende un tratamiento químico de la corriente acuosa, en particular del efluente o salmuera, seguido de un tratamiento de destilación en membrana. Por tanto, la invención estaría englobada en el campo de la desalación de aguas o tratamiento de efluentes con alto contenido salino.

ESTADO DE LA TÉCNICA

Las tecnologías de membranas son, actualmente, las tecnologías más utilizadas en el campo de desalación. En este contexto, la osmosis inversa (OI) por sí sola o en combinación con otros procesos de membrana como la microfiltración (MF), la ultrafiltración (UF) o la nanofiltración (NF), representa la práctica más utilizada. Sin embargo la OI no se suele utilizar para tratar efluentes con concentraciones muy altas de sales (por encima de los 100 g/L) ya que la presión osmótica supera en este caso los 80 bares y las membranas comerciales utilizadas en esta tecnología soportan presiones de entre 70 y 85 bares. Por ejemplo y aplicando una presión de 84 bares (aprox.) a una salmuera de 100 g/L, el flujo de permeado es casi nulo. Para concentrar más la salmuera y obtener un volumen considerable de permeado, se debe trabajar a presiones mucho más altas, lo que no es posible por la propia limitación de esta tecnología.

En este sentido la destilación en membrana (DM) se está convirtiendo en una alternativa muy eficiente sola o en combinación con OI, entre otras tecnologías de desalación, para aumentar la producción de agua y en el mismo tiempo minimizar al máximo el volumen de la salmuera generada. Sin embargo, DM tiene sus limitaciones como la formación y deposición de incrustaciones que dificultan el proceso de concentración. Por ejemplo, Mericq et al. [Mericq J., Laborie S., Cabassud C., 2010. Vacuum membrane distillation of seawater reverse osmosis brines. Water Research 44, 5260-5273] han propuesto un sistema de destilación en membrana con vacío para tratar salmuera sintética que contiene solamente la parte mineral de los compuestos presentes en agua de mar. Partiendo de salmueras con una concentración de 50 g/L, han conseguido alcanzar una concentración del orden de 300 g/L con una recuperación global del 89%. El estudio revela la posibilidad de eliminar las incrustaciones que se forman durante el proceso de concentración de salmuera mediante un lavado de las membranas con agua ya que los cristales se forman únicamente en la superficie de las membranas, sin obstruir totalmente los poros.

Por otra parte, W02009055377 describe un método para inhibir la formación y la deposición de incrustaciones en procesos térmicos de desalación por destilación en membrana que comprende la adición de agentes dispersantes inertes como es una composición inhibidora de incrustaciones a la corriente de salmuera ("input stream").

Sin embargo, la principal limitación de la DM es la necesidad de impedir que el líquido penetre en los poros de la membrana. Existe una presión de entrada de líquido (LEP) a partir de la cual el líquido "moja" los poros. Esta presión depende de la propia membrana, del tipo de disolución en contacto con la membrana y de su concentración, así como de su temperatura. Otros inconvenientes de la DM son las pérdidas térmicas internas que se producen a través de la propia membrana (transferencia de calor por conducción) especialmente cuando se utiliza la destilación en membrana con contacto directo (DMCD), y la falta de membranas comerciales diseñadas especialmente para este proceso. Además, la concentración de salmueras por encima del punto de saturación de las sales presentes provoca degradación de la membrana debida a la formación de cristales.

Por otro lado, la cristalización en membrana es una técnica que ha sido propuesta como una extensión del concepto de la DM [Drioli, E; Criscuoli, A y Curdo, E. (2002) Integrated membrane operations for seawater desalination. Desalination 147, 77-81.]. Mediante este sistema, las disoluciones concentradas por DM pasan por un cristalizador para la recuperación de sales cuyo coeficiente de solubilidad disminuye con la temperatura. De esta manera los cristales comienzan a formarse lejos de la superficie de la membrana, lo que disminuye los problemas de incrustación, mejorando los flujos de permeado. Por otro lado, Ji et al. [Ji X., Curdo E., Al Obaidani S., Di Profio G., Fontananova E., Drioli E., 2010. Membrane distillation- crystallization of seawater reverse osmosis brines. Sep. Purif. Technol. 71, 76-82.], han utilizado la cristalización en membrana empleando un módulo de fibra hueca, lo que permitió alcanzar un factor de conversión del 88-89%, concentrando salmuera y manteniendo la conductividad del permeado inferior a 3,5 pS/cm.

Por lo tanto, sería necesario encontrar un procedimiento adecuado para el tratamiento de corrientes acuosas salinas o salmueras evitando un consumo energético elevado y/o la obstrucción o deterioro de las membranas utilizadas en las diferentes técnicas de concentrado.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere a un procedimiento de tratamiento de corrientes acuosas salinas o con alto contenido salino que comprende un tratamiento químico de la corriente acuosa para eliminar la dureza cálcica total y/o la dureza cálcica permanente, en particular para efluentes presentes en salmueras residuales de plantas desaladoras, seguido de un tratamiento de destilación en membrana. Mediante este procedimiento se obtienen concentraciones de sales por encima del 37% en peso, es decir, por encima de la concentración de saturación de la sal limitante, lo que permite reducir considerablemente el volumen de la salmuera para una gestión más eficiente, adecuarla para otros usos industriales y producir agua pura en una única etapa.

En estos casos, teniendo en cuenta la composición de la corriente acuosa, se puede utilizar la salmuera concentrada como materia prima para otros procesos industriales tales como cloro- álcali con el fin de producir sosa y compuestos de cloro o adecuarla para el proceso Solvay para producir carbonato sódico.

Las ventajas de la DM en el campo de la desalación o la destilación convencional y más concretamente las ventajas de la invención serían, entre otras, las siguientes:

Debido a la ausencia de transporte líquido en la DM, especies como iones, macromoléculas, coloides o solutos no volátiles, los cuales no pueden evaporarse y difundirse a través de la membrana, se retienen en el alimento consiguiéndose unos grados de separación superiores a 99,9%. Por lo tanto, pueden tratarse disoluciones de altas concentraciones de solutos no volátiles, cuyas altas presiones osmóticas hacen imposible la utilización de procesos como el de OI, y producir agua pura en una sola etapa, de una manera rápida y sencilla;

Pueden emplearse temperaturas más bajas que en la destilación convencional, ya que no es necesario trabajar a temperaturas por encima del punto de ebullición de la disolución a tratar. Por tanto, es posible utilizar calor residual de procesos industriales y fuentes de energías alternativas como la energía solar o geotérmica, consiguiéndose así costes competitivos debido al ahorro energético que supone trabajar a menores temperaturas;

Puede ser utilizada para el tratamiento de aguas residuales y separar compuestos térmicamente sensibles (productos de gran interés en la industria alimenticia, como por ejemplo zumo, en el que las vitaminas se degradan por efecto del calor) ya que puede llevarse a cabo a temperaturas muy bajas (25-30°C) y a presión atmosférica. En otras tecnologías en las que se trabaja a altas presiones, el consumo energético del proceso es mayor, influye sobre el coste de los materiales a utilizar pues deben soportar

mayores presiones, además de tener que resistir a la corrosión debida al alto nivel de cloruros;

- En comparación con los sistemas de destilación convencionales, los sistemas de DM pueden ser mucho más pequeños, siendo más compactos y ocupando por lo tanto un menor volumen;

- En el caso de DM se pueden tratar salmueras muy concentradas que no se podrían tratar con OI. Por tanto, con el procedimiento de la invención se concentran las sales de la corriente acuosa, reduciendo el volumen de salmueras y obteniendo agua de alta calidad (pura);

- El ensuciamiento o colmatado de los poros de la membrana es menor que en los otros procesos de membranas.

Un primer aspecto de la presente invención se refiere a un procedimiento de tratamiento de corrientes acuosas...

1. Procedimiento de tratamiento de corrientes acuosas salinas que comprende las siguientes etapas:

a. Tratamiento químico de la corriente salina a una temperatura por encima del punto de congelación de la corriente acuosa a tratar y hasta la temperatura en que se lleve a cabo la etapa (c), para la eliminación de la dureza cálcica permanente, la dureza cálcica temporal y/o la reducción o eliminación de sulfatos hasta obtener una concentración de calcio y magnesio inferior a 3 ppm, y de sulfatos inferior a 1 g/L;

b. Separar las sales formadas en la etapa (a), y

c. Concentrar la corriente acuosa obtenida en la separación de la etapa (b) mediante destilación en membrana a una temperatura por debajo del punto de ebullición de dicha corriente acuosa y donde la membrana es una membrana polimérica hidrófoba y porosa.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, donde la temperatura de la etapa (a) es esencialmente la misma que la temperatura de la etapa (c).

3. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, donde la temperatura de la etapa (a) y/o (c) es de entre 18 y 85°C, más preferiblemente de entre 25 a 75°C.

4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde la presión de las etapas (a) y/o (c) es la presión atmosférica.

5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde la destilación en membrana se selecciona de entre destilación en membrana con contacto directo (DMCD), destilación en membrana con gas de barrido (DMGB), destilación en membrana con cámara de aire (DMCA), destilación en membrana con vacío (DMV), o cualquier otra configuración mixta de DM como la destilación en membrana con gas de barrido termostatizado (DMGBT), destilación en membrana con cámara de líquido (DMCL), u otra configuración mixta de DM.

6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde además comprende la etapa (d) de purificación de la corriente acuosa obtenida en la etapa (c) mediante destilación en membrana a una temperatura por debajo del punto de ebullición de dicha corriente acuosa a purificar, y donde la membrana es una membrana polimérica hidrófoba y porosa.

7. Procedimiento según la reivindicación 6, donde la temperatura de la etapa (d) es esencialmente la misma que la temperatura de la etapa (a).

8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 6 ó 7, donde la temperatura de la etapa (d) es de entre 18 y 85°C, más preferiblemente de entre 25 a 75°C.

9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8, donde la presión de la etapa (d) es la presión atmosférica.

10. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 6 a 9 donde la destilación en membrana de la etapa (d) se selecciona de entre destilación en membrana con contacto directo (DMCD), destilación en membrana con gas de barrido (DMGB), destilación en membrana con cámara de aire (DMCA), destilación en membrana con vacío (DMV), destilación en membrana con gas de barrido termostatizado (DMGBT), destilación en membrana con cámara de líquido (DMCL), u otra configuración mixta de DM.

11. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, donde en la destilación en membrana de la etapa (c) y/ o (d) se utilizan promotores de turbulencia.

12. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, donde la membrana hidrófoba de la etapa (c) o de la etapa (d) tiene un tamaño de poro medio de entre 100 nm a 1 pm.

13. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, donde la membrana hidrófoba de la etapa (c) o de la etapa (d) tiene un tamaño de poro medio de entre 120 nm a 600 nm.

14. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 donde la membrana hidrófoba de la etapa (c) o de la etapa (d) tiene una presión de entrada de líquido mayor a 2,7 kPa.

15. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, donde la membrana está compuesta por al menos por politetrafluoroetileno (PTFE), polifluoruro de vinilideno (PVDF), polipropileno (PP), polifluoruro de vinilideno-co-hexafluoruro de polipropileno (PVDF-HFPP), polioxadiazoles fluorados (PODF), polioxatriazoles fluorados (POTF) o cualquier combinación de los mismos.

16. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, donde la etapa (c) se lleva a cabo mediante destilación en membrana con contacto directo.

17. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 6 a 16, donde la etapa (d) se lleva a cabo mediante destilación en membrana con gas de barrido termostatizado o destilación en membrana con cámara de aire.

18. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, donde la etapa (b) se lleva a cabo mediante decantación y/o filtración.

19. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, donde se adiciona en la etapa (a) hidróxido sódico, carbonato sódico o ambos para la eliminación de la dureza cálcica temporal y permanente.

20. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19 donde se adiciona en la etapa (a) sales de cálcico, seleccionadas entre cloruro de calcio y/o cal, o sales de bario seleccionadas entre carbonato de bario o cloruro de bario para la reducción o eliminación de sulfatas.

21. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20 donde se adiciona en la etapa (a) hidróxido sódico, carbonato sódico y cloruro de bario para la eliminación de la dureza cálcica permanente, la dureza cálcica temporal y la reducción o eliminación de sulfatas.

22. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 21 donde la corriente acuosa salina son efluentes salinos.

23. Procedimiento según la reivindicación 22, donde el efluente salino procede de plantas desaladoras, con un contenido de sólidos totales disueltos superior a 40 g/L y una conductividad eléctrica superior a 60 mS/cm a 25°C y donde la sal más abundante es NaCI, con un contenido superior a 60% en peso con respecto al contenido total de sales disueltas.