Síntesis en un solo reactor de nanopartículas y polímero líquido para aplicaciones de caucho.

Un método para preparar la mezcla sintetizada de nanopartículas y de polímero líquido en un solo reactor en un disolvente,

comprendiendo dicho método las etapas de:

(a) en un recipiente de reacción, polimerizar, o bien el primer monómero para formar un polímero líquido, o bien copolimerizar el primer monómero y el segundo monómero para formar el polímero líquido;

(b) terminar parcialmente la polimerización con un agente de extinción; y

(c) añadir un comonómero polifuncional, un monómero mono-vinil aromático, y una carga opcional de iniciador de polimerización para polimerizar el monómero mono-vinil aromático y el primer monómero y el segundo monómero sin polimerizar;

en donde, dichas nanopartículas tienen un núcleo que incluye el monómero mono-vinil aromático polimerizado y una cubierta que comprende el primer monómero polimerizado o el primer y el segundo monómeros polimerizados.

Síntesis en un solo reactor de nanopartículas y polímero líquido para aplicaciones de caucho.

Campo

La tecnología analizada en la presente memoria se refiere, en general, a composiciones de caucho. En particular, se refiere a métodos para sintetizar mezclas de nanopartículas y polímero líquido en un único recipiente de reacción de polimerización.

Antecedentes

Como se representa en el ejemplo mostrado en la Fig. 1, las nanopartículas descritas en la presente memoria se obtienen a partir de un grupo o una colección de varias cadenas poliméricas organizadas alrededor de un centro 1. Las cadenas poliméricas se unen entre sí por un extremo, en un núcleo formado a partir de unidades manomérícas reticuladas de cada cadena polimérica. Las cadenas poliméricas se extienden desde el núcleo 2 hada afuera hasta formar una cubierta 3. La cubierta 3 incluye las unidades monomérícas y, opcionalmente, unidades co-monoméricas de los polímeros que no están en el núcleo 2. Se entiende, que la cubierta 3 no se limita a una sola unidad monomérica en cada cadena polimérica, sino que incluye varias unidades monoméricas. Adicionalmente, la cubierta 3 puede separarse en subcapas, y las subcapas pueden incluir bloques de diversos homopolímeros o copolímeros. Por ejemplo, una subcapa puede incluir un bloque de copolímero aleatorio de estireno y butadieno o un homopolímero, tal como butadieno. La porción de capa más externa de la cubierta 4, comprende unidades monoméricas o cabezas de cadenas poliméricas funcional mente o no-funcionalmente iniciadas, en los extremos terminales más externos de cada polímero. La cubierta 4, es la porción más externa de la nanopartícula. Las cadenas poliméricas vivientes forman micelas debido a la agregación de extremos de cadena iónicos y a las interacciones químicas de las cadenas poliméricas en disolvente hidrocarbonado. Cuando se añade el agente reticulante, las cadenas poliméricas que forman la o las micelas llegan a reticularse y se forma la o las nanopartículas estables.

Las nanopartículas y los polímeros líquidos para utilizar en las composiciones de caucho, se describen en la solicitud de patente de titularidad compartida de EE.UU. 11/35.279.

Otras preparaciones de nanopartículas se han descrito en los documentos US 28/149238 A1, WO 3/854 A2, US 5.847.54 B, así como, en US 27/196653 A1. La combinación de nanopartículas y polímero líquido mejora importantes propiedades de los artículos de caucho, tal como neumáticos para vehículos, y en particular, la porción de la banda de rodadura de neumáticos para vehículos. Por ejemplo, la resistencia a la tracción en superficie húmeda/seca y a la rodadura de la banda de neumático puede mejorarse con la adición de nanopartículas y polímeros líquidos, manteniendo a la vez un buen refuerzo para la durabilidad de la banda. Es deseable una reducción o eliminación de la cantidad de aceites de procesamiento utilizados en una composición para neumáticos de vehículos, y esto es posible gracias al uso de una combinación de nanopartículas y polímero líquido en dichas composiciones.

Sin embargo, existen dificultades para sintetizar y procesar las nanopartículas y los polímeros líquidos descritos anteriormente. Métodos previamente conocidos implican sintetizar nanopartículas y polímero líquido por separado, secar por separado, y después añadir por separado cada componente a la composición de caucho. Problemas de procesamiento se derivan del hecho, de que el polímero líquido es una sustancia altamente viscosa que es muy difícil de separar del disolvente y secar. Adicionalmente, las nanopartículas y el polímero líquido se almacenan por separado consumiendo, por tanto, un valioso espacio para existencias.

SUMARIO

La tecnología dada a conocer en la presente memoria, proporciona la síntesis de nanopartículas y del polímero líquido en el mismo recipiente de reacción, sin la retirada de las nanopartículas ni del polímero líquido (denominada, en lo sucesivo, "síntesis en un solo reactor"). La mezcla resultante es más fácil de procesar y secar, que el polímero líquido sintetizado por separado. La mezcla también facilita la dispersión de las nanopartículas en una composición de caucho. Un beneficio adicional es el ahorro en espacio de almacenamiento de la mezcla de nanopartículas y polímero líquido, en oposición a los componentes individuales.

Un método para realizar una síntesis en un solo reactor de una mezcla de nanopartículas y polímero líquido incluye, según la reivindicación 1, polimerizar un primer monómero y, opcionalmente, un segundo monómero, en un disolvente hidrocarbonado para formar el polímero líquido. La polimerización se extingue parcialmente o se termina con un agente de extinción. El agente de extinción también puede denominarse agente de terminación, y estas expresiones se utilizan indistintamente en la presente memoria. A continuación, se añaden una carga de iniciador de polimerización, agente de reticulación y monómero mono-vinil aromático. Esto inicia una posterior polimerización por la que se forman las nanopartículas in situ con un núcleo que incluye un monómero multi-vinil aromático, y una cubierta que incluye el primer monómero o el primer monómero y el segundo monómero.

La composición de materia obtenida consiste esencialmente en una mezcla de nanopartículas de tipo de núcleo- cubierta y un polímero líquido. Las nanopartículas se dispersan y mezclan dentro del polímero líquido.

Las mezclas de nanopartículas y polímero líquido preparadas mediante los métodos descritos en la presente memoria, pueden añadirse a las composiciones de caucho para producir una composición de nanopartículas y polímero líquido. Como ejemplo, puede formarse un neumático que incorpora la composición de caucho de nanopartículas y polímero líquido por medio de una banda de rodadura de neumático que comprende la composición de caucho, y construir un neumático utilizando la banda de rodadura de neumático.

Breve descripción de los dibujos

La Fig. 1, muestra un diagrama de un ejemplo de nanopartícula.

La Fig. 2, muestra un artículo de caucho con refuerzo mejorado e histéresis controlable en una realización de la presente invención.

Descripción detallada

En la presente memoria, se dan a conocer métodos para realizar una síntesis en un solo reactor para preparar una mezcla de nanopartículas y polímero líquido. Un primer método ilustrativo implica la polimerización del polímero líquido, en donde un primer monómero y, opcionalmente, un segundo monómero se polimerizan en un disolvente hidrocarbonado en un recipiente de reacción. La polimerización se deja que proceda, y luego se extingue (termina) parcialmente con un agente de extinción. La cantidad de cadenas poliméricas terminadas puede variar según la aplicación. La cantidad de cadenas poliméricas terminadas puede ser de aproximadamente 1-99% en peso de cadenas poliméricas en el recipiente de reacción, alternativamente de aproximadamente 15-85% en peso, o alternativamente de aproximadamente 3-75% en peso.

Como parte de este método de los ejemplos, en una segunda etapa se un añade iniciador de polimerización y una mezcla de agente reticulante y un monómero mono-vinil aromático al recipiente de reacción que contiene el polímero líquido. En esta etapa, las cadenas de polímero viviente remanentes de la etapa de síntesis del polímero líquido se copolimerizan con el monómero mono-vinil aromático. Los copolímeros resultantes se juntan formando estructuras micelares en el disolvente hidrocarbonado. Los agentes de reticulación funcionan reticulando las micelas que dan como resultado las nanopartículas.

Como se utiliza en la presente memoria, a menos que se indique otra cosa, una carga o adición de material, que incluye monómero, al interior del recipiente de reacción puede ser simultánea o por etapas. Por etapas significa que, o bien la adición de un ingrediente se completa antes de empezar otra adición de ingrediente, o bien la adición de un ingrediente empieza (aunque no necesariamente se completa) antes de la adición de otro ingrediente.

Un segundo método ilustrativo implica una etapa de polimerización líquida como se describió antes. Sin embargo, en este método el procedimiento de síntesis de nanopartículas difiere en que hay una adición por etapas de monómero mono-vinil aromático, seguida de la adición de agente reticulante e iniciador al reactor. Los copolímeros resultantes se auto-ensamblan formando micelas de tipo núcleo-cubierta en el disolvente hidrocarbonado, y el agente reticulante funciona reticulando las micelas, obteniéndose como resultado la formación de... [Seguir leyendo]

1. Un método para preparar la mezcla sintetizada de nanopartículas y de polímero líquido en un solo reactor en un disolvente, comprendiendo dicho método las etapas de:

(a) en un recipiente de reacción, polimerizar, o bien el primer monómero para formar un polímero líquido, o bien copolimerizar el primer monómero y el segundo monómero para formar el polímero líquido;

(b) terminar parcialmente la polimerización con un agente de extinción; y

(c) añadir un comonómero polifuncional, un monómero mono-vlnll aromático, y una carga opcional de iniciador de polimerización para polimerizar el monómero mono-vinil aromático y el primer monómero y el segundo monómero sin polimerizar;

en donde, dichas nanopartículas tienen un núcleo que incluye el monómero mono-vinil aromático polimerizado y una cubierta que comprende el primer monómero polimerizado o el primer y el segundo monómeros polimerizados.

2. El método según la reivindicación 1, en donde el agente de extinción termina parcialmente la polimerización, de manera que se terminen de 2 a 95% de las cadenas poliméricas.

3. El método según la reivindicación 1, que comprende además la etapa de filtrar y secar en tambor la mezcla sintetizada en un solo reactor de nanopartículas y polímero líquido.

4. El método según la reivindicación 1, en donde el segundo monómero se selecciona del grupo que consiste en estireno, a-metil estireno, 1-vinil naftaleno, 2-vinil naftaleno, 1-a-metil vinil naftaleno, 2-a-metil vinil naftaleno, vinil tolueno, metoxiestireno, t-butoxiestireno, y alquilo, cicloalquilo, arilo, alcarilo; y aralquilo y derivados de los mismos, donde el número total de átomos de carbono en el derivado es inferior a 18, o cualquiera de los hidrocarburos aromáticos di- o tri-sustituidos, y mezclas de los mismos.

5. El método según la reivindicación 1, en donde el primer monómero es un dieno conjugado.

6. El método según la reivindicación 5, en donde el primer monómero se selecciona del grupo que consiste en dienos conjugados C4-C8 y mezclas de los mismos.

7. El método según la reivindicación 1, en donde las nanopartículas se reticulan con el comonómero polifuncional.

8. El método según la reivindicación 1, en donde el agente de reticulación se selecciona del grupo que consiste en diisopropenilbenceno, divinilbenceno, divinil éter, divinil sulfona, ftalato de dialilo, cianurato detrialilo, isocianurato de trialilo, 1,2-polibutadieno, N,N'-m-fenilendimaleimida, N,N'-(4-metil-m-fenilen)dimaleimida y/o trimelitato de trialilo, acrilatos y metacrilatos de alcoholes polihídricos C2-C1, acrilatos y metacrilatos de polietilenglicol que tienen de 2 a 2 unidades de oxietileno, y poliésteres compuestos por di- y/o polioles, o ácido maleico, ácido fumárico y ácido itacónico.

9. El método según la reivindicación 8, en donde el agente de reticulación es divinilbenceno.

1. El método según la reivindicación 1, en donde el primer monómero es butadieno y el segundo monómero es

estireno.

11. El método según la reivindicación 1, en donde el núcleo de la nanopartícula tiene una Tg de aproximadamente 6°C o superior.

12. El método según la reivindicación 1, en donde la cubierta de la nanopartícula tiene una Tg inferior a aproximadamente °C.

13. El método según la reivindicación 1, en donde la cubierta de la nanopartícula tiene una Tg entre aproximadamente °C y aproximadamente -7°C.

14. El método según la reivindicación 1, en donde el núcleo de la nanopartícula tiene una Tg de al menos aproximadamente 6°C superior a la Tg de la cubierta.

15. El método según la reivindicación 1, en donde el polímero líquido tiene un Mw de aproximadamente 1. a aproximadamente 12..

16. El método según la reivindicación 1, en donde las nanopartículas se forman por auto-ensamblaje de las micelas.

17. El método según la reivindicación 15, en donde las nanopartículas tienen un núcleo que comprende estireno reticulado con divinilbenceno y una cubierta que comprende butadieno.

18. El método según la reivindicación 1, en donde el agente de reticulación se añade antes del iniciador de polimerización y del momómero mono-vinil-aromático.

19. El método según la reivindicación 1, en donde el agente de extinción se selecciona del grupo que consiste en metanol, etanol, propanol, e isopropanol.

2. El método según la reivindicación 1, en donde el agente de extinción es un agente funcionalizante.

21. El método según la reivindicación 2, en donde el agente funcionalizante es tetracloruro de estaño.

22. El método según la reivindicación 1, en donde la polimerización o copolimerización de la etapa (a) se inicia con

un iniciador aniónico.

23. El método según la reivindicación 1, en donde las etapas se llevan a cabo en el mismo recipiente de reacción.

24. Un método para preparar una composición de caucho, comprendiendo dicho método: preparar una mezcla de nanopartículas y polímero líquido según la reivindicación 1; y

añadir la mezcla a la composición de caucho.

25. Un método para preparar un neumático con nanopartículas y polímero líquido, comprendiendo dicho método: preparar una mezcla de nanopartículas y polímero líquido según la reivindicación 1;

añadir la mezcla a una composición de caucho.

moldear la composición de caucho formando una banda de rodadura de un neumático; y 15 construir un neumático usando la banda de rodadura de neumático.

26. Una composición de materia obtenible mediante el método según la reivindicación 1, que consiste esencialmente

en:

nanopartículas mlcelares de tipo núcleo-cubierta; y

un polímero líquido con un Mw de aproximadamente 1. a aproximadamente 12.;

en donde, las nanopartículas se dispersan y mezclan dentro del polímero líquido.

27. La composición de materia según la reivindicación 26, en donde las nanopartículas y el polímero líquido están presentes en una relación de 25:75 a 4:6.