Procedimiento para producir un interpolímero funcionalizado con hidroxiarilo por polimerización iniciada por radicales libres.

Un procedimiento para producir un polímero que comprende múltiples grupos funcionales,

procedimiento que comprende iniciar la polimerización por radicales de una pluralidad de monómeros que comprende como mínimo un polieno, como mínimo un compuesto vinilaromático y como mínimo un compuesto definido por la fórmula general (I)

CH2≥CHR1 (I)

en la que R1 es un grupo arilo que tiene de 1 a 5 sustituyentes -OR, siendo R un grupo protector, polímero que comprende:

(a) un interpolímero al azar que comprende de 99% a 28% en peso de unidades A, menos de 2% en peso de unidades B y de 1% a 70% en peso de unidades C, de las que las unidades A resultan de la incorporación de al menos un polieno, las unidades B resultan de la incorporación de al menos un compuesto mencionado definido por la fórmula general (I) y las mencionadas unidades C resultan de la incorporación del al menos un compuesto vinilaromático mencionado; o

(b) un interpolímero de bloque que comprende de 99% a 8% en peso de unidades A, menos de 2% en peso de unidades B y de 1% a 90% en peso de unidades C, de las que las unidades A resultan de la incorporación de al menos un polieno, las unidades B resultan de la incorporación de al menos un compuesto mencionado definido por la fórmula general (I) y las mencionadas unidades C resultan de la incorporación de al menos un compuesto vinilaromático mencionado.

Procedimiento para producir un interpolimero funcionalizado con hidroxiarilo por polimerización iniciada por radicales libres

Información sobre antecedentes

Una buena resistencia a la tracción y buena resistencia a la abrasión son cuestiones importantes para las bandas de rodadura de neumáticos; la eficacia del combustible en un vehículo con motor es un argumento a favor de minimizar la resistencia a la rodadura, que se correlaciona con una reducción en la histéresis y la acumulación de calor durante el funcionamiento del neumático. Estas consideraciones, en gran medida, son mutuamente contrapuestas y en cierto modo contradictorias: las bandas hechas de composiciones diseñadas para que resulte una buena propiedad de tracción en carretera usualmente tienen una resistencia a la rodadura incrementada, y viceversa. Los esfuerzos hechos para reducir la histéresis no deben comprometer las propiedades de tracción, en particular el comportamiento a tracción en condiciones húmedas, una propiedad que combina muchos factores complejos tales como la deformación del caucho de la banda de rodadura inducida por la aspereza de la superficie de la carretera, la velocidad del drenaje del agua, y posibles interacciones de adherencia entre partículas de carga y componentes de la superficie de la carretera.

Típicamente las composiciones de la banda de rodadura de los neumáticos contienen uno o varios elastómeros y uno o varios tipos de materiales reforzadores tales como negro de carbón en partículas y sílice; véase, por ejemplo, The Vandertbilt Rubber Handbook, 13a edición (199) págs. 63-4. Los polímeros de carga y aditivos se seleccionan típicamente para que aporten un compromiso o balance aceptable de las propiedades deseadas. Asegurando que la(s) carga(s) reforzadora(s) están bien dispersadas en el (los) material(es) elastómero(s), se intensifica la capacidad de procesamiento y se actúa para mejorar las propiedades físicas. La dispersión de las partículas de carga se puede mejorar aumentando su interacción con (el) (los) elastómero(s) y/o disminuyendo la mutua interacción de las primeras.

Un procedimiento para aumentar la dispersión de partículas es mediante modificación química de uno o varios de los elastómeros, típicamente en un terminal, por reacción en un polímero vivo (esto es, iniciado aniónicamente) con un agente de terminación funcional; véanse, por ejemplo, patentes U.S. nos. 3.19.871, 4.647.625, 4.677.153, 5.19.97 y 6.977.281, así como referencias citadas en ellas y publicaciones posteriores que citan estas patentes.

Un enfoque reciente ha implicado la funcionalización con un compuesto que incluye un grupo arilo que incluye múltiples funcionalidades hidroxilo, que tiene la ventaja de ser eficaz con partículas de carga convencionales, tales como sílice y negro de carbón, así como partículas de mineral no convencionales tales como varios óxidos e hidróxidos metálicos; véase documento WO 9/8649 PCT/US28/88384). Este enfoque ha revelado también que se obtienen vulcanizados que presentan buenas propiedades a tracción incluso en condiciones húmedas.

Se dice que los polímeros funcionalizados descritos en el documento WO 9/8649 son capaces de prepararse por técnicas en solución, siendo posibles técnicas de propagación, la iniciación aniónica y la catálisis de coordinación. Sin embargo, por esas técnicas de propagación puede ser difícil o imposible polimerizar ciertos tipos de monómeros. Consecuentemente siguen siendo deseables procedimientos alternativos para preparar polímeros que incluyen polímeros resultantes de la incorporación de compuestos que incluyen un grupo arilo con múltiples restos hidroxilo.

Sumario

La presente invención proporciona un procedimiento definido en la reivindicación 1. Los polímeros producidos intensifican la interactividad con cargas convencionales y no convencionales.

El procedimiento implica la iniciación por radicales de una pluralidad de monómeros. Entre los monómeros a polimerizar figura el menos un tipo de monómero que incluye un grupo arilo que tiene al menos un grupo hidroxilo, y, preferiblemente más de uno, directamente unido, y/o un resto -OR, en el que R es un grupo protector hidrolizable. Opcionalmente, el polímero "vivo" resultante se puede hacer reaccionar con un compuesto terminal.

El procedimiento puede incluir una etapa de reacción adicional en la que cada grupo protector se hidroliza de manera que proporcione un(os) grupo(s) arilo que tiene(n) un grupo hidroxilo directamente unido. Esta etapa adicional puede implicar la reacción del polímero "vivo" con compuestos terminales. Este proceso puede dar por resultado un polímero que incluye múltiples unidades de mer A, que incluyen insaturación etilénica y al menos una unidad de mer B que incluye un grupo arilo saliente que tiene uno o varios grupos hidroxilo directamente unidos (después de hidrólisis de los restos de R); opcionalmente también se pueden incluir otros tipos de mer. Cuando en el polímero resultante están incluidos más de un mer B, el mer B puede estar separado o contiguo, esto es, formar un bloque. Si está presente un bloque de unidades de B, puede estar relativamente cerca de una terminal del polímero, esto es, a no más de seis, cuatro o dos átomos de una unidad terminal. La introducción selectiva del

(los) monómero(s) del que derivan los mer B puede controlar la(s) posición(es) del mer B resultante a lo largo de la cadena de polímero. Por ejemplo, se pueden Incorporar una o varias unidades de B en el polímero después de haberse realizado la polimerización de los otros monómeros, a lo que opcionalmente sigue el apagado o la reacción con un compuesto que puede proporcionar funcionalidad adicional al polímero.

También se suministran procedimientos para usar estos tipos de polímeros, composiciones tales como vulcanizados en los que se pueden utilizar y productos tales como componentes de neumáticos que Incorporan tales composiciones y/o se fabrican con tales composiciones.

Entre los monómeros a pollmerlzar figuran pollenos, que en su totalidad o algunos de ellos pueden ser dlenos conjugados. En estas y otras realizaciones entre los polímeros figuran mer vinilaromáticos que preferiblemente se Incorporan sustancialmente al azar con el mer de conjugado a lo largo de la cadena de polímero.

El polímero puede tener cualquier forma estructural de las varias habituales, incluidas la sustanclalmente lineal, ramificada, en forma de estrella. En particular, pero no necesariamente exclusiva, cuando el polímero es sustancialmente lineal, puede Incluir como resto terminal el radical de un componente de funclonallzaclón, un ejemplo del cual es un compuesto que incluye como mínimo un grupo arilo que tiene uno o varios restos hidroxilo o -OR.

Independientemente de la forma estructural o de la aleatorledad, se ha encontrado que estos tipos presentan una excelente interactivldad con una amplia variedad de cargas en partículas, incluidos negro de carbón y sílice así como cargas no convencionales tales como óxidos e hldróxldos Inorgánicos y arcillas.

Al especialista de cualificación normal le serán evidentes otros aspectos de la presente invención tras leer la descripción que sigue. Para facilitar su descripción se dan Inmediatamente ciertas definiciones que se han de tener en cuenta a no ser que el entorno del texto indique explícitamente la intención contraria.

"polímero" significa el producto de polimerización de un monómero o varios monómeros e incluye homo-, co-, ter-, tetra-polímeros;

"mer" o "unidad mer" significa la porción de polímero derivada de una molécula reactante individual (por ejemplo, mer de etileno tiene la fórmula general -H2CH2-);

"copolímero" significa un polímero que incluye unidades de mer derivadas de como mínimo dos reactantes, típicamente monómeros, e incluye copolimeros al azar, de bloque y segmentados;

"interpolímero" significa un polímero que incluye unidades de mer derivadas de como mínimo dos reactantes, típicamente monómeros, e incluye copolimeros, terpolímeros y tetrapolímeros;

"interpolímero al azar" significa un interpolímero que tiene unidades de mer derivadas de cada tipo de monómero constitutivo incorporado de manera esencialmente no repetitiva y que sustancialmente están exentos de bloques, esto es, segmentos de tres o más del mismo mer;

"sustituido" significa uno que contiene un heteroátomo o una funcionalidad (por ejemplo, un grupo hidrocarbilo) que no interfiere con la finalidad prevista del grupo en cuestión;

"directamente unido" significa unido por covalencia sin intervención de átomos o grupos;

"polieno" significa una molécula con al menos dos enlaces dobles... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para producir un polímero que comprende múltiples grupos funcionales, procedimiento que comprende iniciar la polimerización por radicales de una pluralidad de monómeros que comprende como mínimo un polieno, como mínimo un compuesto vinilaromático y como mínimo un compuesto definido por la fórmula general (I)

CH2=CHR1 (I)

en la que R1 es un grupo arilo que tiene de 1 a 5 sustituyentes -OR, siendo R un grupo protector, polímero que comprende:

(a) un interpolímero al azar que comprende de 99% a 28% en peso de unidades A, menos de 2% en peso de unidades B y de 1% a 7% en peso de unidades C, de las que las unidades A resultan de la incorporación de al menos un polieno, las unidades B resultan de la incorporación de al menos un compuesto mencionado definido por la fórmula general (I) y las mencionadas unidades C resultan de la incorporación del al menos un compuesto vinilaromático mencionado; o

(b) un interpolímero de bloque que comprende de 99% a 8% en peso de unidades A, menos de 2% en peso de unidades B y de 1% a 9% en peso de unidades C, de las que las unidades A resultan de la incorporación de al menos un polieno, las unidades B resultan de la incorporación de al menos un compuesto mencionado definido por la fórmula general (I) y las mencionadas unidades C resultan de la incorporación de al menos un compuesto vinilaromático mencionado.

2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la pluralidad de monómeros comprende además un compuesto vinilaromático Cs-2o-

3. El procedimiento de la reivindicación 2, en el que el mencionado polímero comprende de 2% a 5% de unidades C, unidades C mencionadas que resultan de la incorporación de al menos un compuesto vinilaromático Cs-2o mencionado.

4. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, que además comprende hacer reaccionar el mencionado polímero con un compuesto que contiene un heteroátomo de manera que proporcione la funcionalización terminal al mencionado polímero.

5. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, e el que el mencionado polímero comprende como mínimo 3 unidades B que constituyen un bloque contiguo.

6. El procedimiento de la reivindicación 5, en el que el bloque contiguo está a no más de seis átomos de cadena de polímero de un terminal del mencionado polímero.

7. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, que además comprende hidrolizar el mencionado grupo protector.

8. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el mencionado compuesto de la fórmula general (I) comprende como mínimo dos sustituyentes -OR.

9. El procedimiento de la reivindicación 8, en el que el mencionado compuesto de la fórmula general (I) comprende sustituyentes -OR en las posiciones 3 y 4 de un anillo del mencionado grupo arilo.

1. El procedimiento de la reivindicación 9, en el que el mencionado grupo arilo es un grupo fenilo.

11. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el mencionado polímero comprende 28% o más de unidades A en relación al número total de unidades mer.