Producción de carbamatos en un recipiente usando catalizadores sólidos.

Preparación de carbamatos en un solo reactor ("one pot") con catalizadores sólidos que comprende,

la reacción entre al menos: un compuesto nitro, un carbonato orgánico de fórmula (OR)(OR')C=O ungas seleccionado entre hidrógeno gas, una mezcla de gases conteniendo hidrógeno y compuestos precursores de hidrógeno, un catalizador que comprende al menos un óxido metálico y que puede además contener un elemento de los grupos 8, 9, 10 y 11 del sistema periódico. Los carbonatos obtenidos pueden ser transformados en sus correspondientes isocianatos.

Producción de carbamatos en un recipiente usando catalizadores sólidos Campo de la invención

La presente invención se refiere a un método de producción de carbamatos mediante reacción de compuestos nitro con carbonatos orgánicos en presencia de hidrógeno y catalizadores heterogéneos.

Estado de la técnica

Los carbamatos orgánicos son compuestos ampliamente utilizados en muchas aplicaciones incluidas preparaciones farmacéuticas y producción de agrocompuestos (pesticidas y herbicidas). De particular relevancia es el uso de carbamatos como precursores en la síntesis de isocianatos que pueden ser empleados como monómeros en la síntesis de poliuretanos.

Uno de los procesos industriales para la síntesis de poliuretanos se basa en la obtención de isocianatos por medio de reacción de aminas con fosgeno. La toxicidad del fosgeno determina que sea sumamente conveniente buscar alternativas a este reactivo para la preparación de isocianatos. En ese sentido, una de las posibles vías alternativas para sintetizar isocianatos a partir de aminas consiste en emplear carbamatos como intermedios. La preparación de carbamatos se puede llevar a cabo por medio de reacción de carbonatos orgánicos con aminas (P2821 1) sin necesidad de utilizar fosgeno.

En particular, la solicitud de patente WO 27/15852 A1 (Dow Global Technologies Inc.) describe la preparación de carbamatos a partir de aminas o ureas y carbamatos orgánicos tales como éster cíclico de dialqui-, diaril- y

diarilalquil alquileno de ácido carbónico.

Sin embargo, los carbonatos de dialquilo pueden reaccionar con aminas de dos maneras diferentes. Bien formando carbamatos ó bien formando productos de N-alquilación. Esta segunda reacción actúa compitiendo con la primera y resulta indeseable cuando lo que se persigue es la síntesis de carbamatos selectiva (Esquema 1).

O

R'¡^vOR

N-carbamoilación

O

II

RO^'OR1

Producto

Alquilado

Esquema 1

El carbonato orgánico más ampliamente utilizado y que ha sido objeto de una mayor atención debido a su accesibilidad es carbonato de dimetilo, aunque otros carbonatos de dialquilo y carbonatos alicíclicos pueden actuar de forma análoga a carbonato de dimetilo y pueden actuar en presencia de aminas como agentes alquilantes o carbamoilantes. Otros carbonatos orgánicos que pueden emplearse son carbonatos aromáticos tales como carbonato de difenilo o carbonatos con grupos alquilos polifluorados.

Otra posibilidad de obtención de carbamatos sería su obtención directamente a partir de compuestos nitro a través de reducción del compuesto nitro y su posterior carbamoilación.

La reacción de formación de carbamatos a partir de compuesto nitro se ha estudiado ampliamente y se presenta en la bibliografía. La mayoría de los experimentos descritos se refieren a la obtención de carbamatos orgánicos mediante la carbonilación reductiva de compuestos nitroaromáticos utilizando complejos de paladio y CO como

agente carbonilante (IT1318396; Michela Gasperini et al. Adv. Synthesis Catalist 25, 347, 15-12; Petra Wehman et al. Organometallics 1994, 13, 4856-4869). Existen otras referencias que describen la reacción de nitroaromáticos para dar carbamatos: Ragaini, F., Cenini, S. & Querci, C. ¡n Belg. FIELD Full Journal Title: 22 pp. ((Eni S.p.A., Italy; Enichem S.p.A.). Be, 22); Dahlhaus, J. & Floehn, A. en Ger. Offen. FIELD Full Journal Title: 7 pp. ((BASF A.-G., Alemania). De, 1997); Yamada, M., Murakami, K., Nishimura, Y., Nakajima, F. & Matsuo, N. en Sol. Pat. Eur. FIELD Full Journal Title: 1 pp. ((Babcock-Flitachi K. K., Japón). Ep, 199); Drent, E. & Van Leeuwen, P. W. N. M. en Sol. Pat. Eur. FIELD Full Journal Title: 23 pp. ((Shell Internationale Research Maatschappij B. V., Neth.). Ep, 1983); Stapersma, J. & Steernberg, K. en Sol. Pat. Eur. FIELD Full Journal Title: 7 pp. ((Shell Internationale Research Maatschappij B. V., Neth.). Ep, 1988).

Así se ha descrito que los compuestos nitroaromáticos reaccionan con 3 equivalentes de monóxido de carbono en medio alcohólico para formar carbamatos.

NO*

|j^J + 3CO + MéíOH

+ 2C2

Esquema 1. Reducción de nitrobenceno con monóxido de carbono en presencia de metanol para formar N-fenilcarbamato.

Los métodos propuestos en la citada técnica para producir carbamatos por reacción de compuestos nitro y CO presentan una serie de desventajas. En primer lugar, el uso de catalizadores metálicos solubles (normalmente Pd) para la citada reacción requiere procesos costosos para recuperar el catalizador y para obtener carbamatos con la pureza que exige su posterior utilización industrial. Además, estos catalizadores generalmente pierden su actividad en el transcurso de la reacción, y en caso de ser recuperados, no se pueden reciclar al proceso, lo que supone un coste relativamente elevado de catalizador y la formación de residuos metálicos indeseables desde el punto de vista ambiental. Además, algunos procesos producen una cantidad excesiva de N-Alqullación y/o bajo rendimiento de carbamoilación, requiriendo además, temperaturas elevadas y/o tiempos de reacción relativamente largos.

Otro inconveniente es que el proceso genera dos equivalentes de dióxido de carbono por cada equivalente de carbamato formado. En este contexto, aquellas series de procesos donde no se genera CO2 (CO2 neutro) son los más interesantes desde el punto de vista ambiental. Por ello, cuando los productos de partida consumen directa o indirectamente (en el caso de los carbonatas orgánicos) el dióxido de carbono resultan más atractivos que los que parten de monóxido de carbono, el cual se obtiene por la gasificación de carbón o hidrocarburos.

Descripción de la invención

La presente invención se refiere a un método de "un recipiente" de preparación de carbamatos en un reactor individual, caracterizado porque comprende, la reacción entre al menos:

- un compuesto nitro,

- un carbonato orgánico de fórmula (R)(R')C=,

- un gas seleccionado entre hidrógeno gas, una mezcla de gases que contiene hidrógeno y compuestos precursores de hidrógeno,

- un catalizador que comprende al menos un óxido metálico, seleccionado preferentemente entre Ce2, ZrÜ2, La23, TI2, Y2O3 y sus combinaciones, más preferentemente Ce2.

Dicho método puede tener el esquema de reacción siguiente:

O

r-no2 + RVSrR'

h2

Catalizador

R

H

Los procesos en un reactor individual (un recipiente) son una estrategia destinada a mejorar los procesos que aumentan la eficiencia de las reacciones donde un reactante se somete a sucesivas reacciones químicas en un reactor individual. Estas reacciones se están estudiando ampliamente debido a sus numerosas ventajas tales como eliminación de los procesos de separación y purificación de intermedios con el consiguiente aumento de producción y disminución de inversión y formación de residuos.

Según una realización preferida del procedimiento de la invención, el catalizador comprende además de uno de los óxidos metálicos anteriormente descritos, al menos un elemento de los grupos 8, 9, 1, 11 y sus combinaicones, preferentemente Fe, Au, Pt, Pd, Cu, Ag, Co, Rh, Ir y sus combinaciones. Preferentemente, dicho elemento es Au.

Los óxidos metálicos, se pueden emplear como soporte. El tamaño de partícula del soporte puede estar comprendido entre varios nanómetros hasta varias mieras. El óxido puede ser estequiométrico o la proporción entre el metal y el oxígeno puede diferir de la que cabría espearar en base a las valencias de los elementos. Como ya se ha comentado, estos óxidos metálicos exhiben una actividad catalítica intrínseca que favorece la reacción de N- carbamollaclón entre las aminas formadas in situ en la hldrogenación de los compuestos nitro y carbonatos orgánicos. También se ha comprobado que la eficiencia catalítica inherente a los óxidos metálicos en términos de velocidad de reacción se puede mejorar en algunos casos con la deposición de nanopartículas de un elemento según las condiciones de reacción.

El tamaño de partícula preferido del óxido metálico que comprende el catalizador anteriormente mencionado está entre 1 y 5 nm.

Según una realización preferente, el elemento o elementos que se pueden añadir al óxido metálico o cualquiera de sus combinaciones puede estar en un porcentaje preferentemente entre un ,1 y un 1% en peso con respecto al catalizador, más preferentemente entre un ,1 y un 6%. Además, dicho elemento puede tener un tamaño de partícula seleccionado entre 1 y 2 nm, más preferentemente entre... [Seguir leyendo]

1. Método "de un recipiente" de preparación de carbamatos en un solo reactor, caracterizado porque comprende, la reacción entre al menos:

- un compuesto nitro,

- un carbonato orgánico de fórmula (OR)(OR')C=, donde R y R'están seleccionados entre grupos alquilo sustituidos entre 1 y 2 átomos de carbono, grupos arilo sustituidos y grupos arilo no sustituidos, o R y R'son idénticos y están seleccionados entre metilo y etilo,

- un gas seleccionado entre hidrógeno gas, una mezcla de gases que contiene hidrógeno y compuestos precursores de hidrógeno.

- un catalizador que comprende al menos un óxido metálico.

2. Método según la reivindicación 1, caracterizado por que el óxido metálico está seleccionado entre Ce2, Zr2, La2C>3, T¡2, e Y2C>3 y sus combinaciones.

3. Método según la reivindicación 2, caracterizado porque el óxido metálico es Ce2.

4. Método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el tamaño de partícula del óxido metálico que comprende el catalizador está entre 1 y 5 nm.

5. Método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el catalizador comprende además al menos un elemento de los grupos 8, 9, 1, 11 y sus combinaciones.

6. Método según la reivindicación 5, caracterizado por que el elemento está seleccionado entre Fe, Au, Pt, Pd, Cu,

Ag, Co, Rh, Ir y sus combinaciones.

7. Método según la reivindicación 6, caracterizado por que el elemento es oro.

8. Método según cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7, caracterizado por que el elemento se encuentra en un porcentaje entre un ,1 y un 1% en peso.

9. Método según la reivindicación 8, caracterizado por que el elemento se encuentra en un porcentaje entre un ,1

y un 6% en peso.

1. Método según cualquiera de las reivindicaciones 5 a 9, caracterizado por que el elemento tiene un tamaño de partícula entre 1 y 2 nm.

11. Método según la reivindicación 1, caracterizado porque el elemento tiene un tamaño de partícula entre 2 y 1 nm.

12. Método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que se lleva a cabo a una temperatura entre 2 y 25 °C.

13. Método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que se lleva a cabo a una presión entre 1 y 2 bares.

14. Método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el catalizador comprende, además, un metal alcalino o alcalinotérreo.

15. Método según cualquiera de las reivindicaciones 1-14, caracterizado por que el carbonato es carbonato de dimetilo.

16. Método según cualquiera de las reivindicaciones 1-14, caracterizado por que el carbonato es carbonato de dietilo.

17. Método según cualquiera de las reivindicaciones 1-14, caracterizado por que el carbonato está seleccionado entre carbonatos derivados de etilenglicol, propilenglicol o glicerina.

18. Método según cualquiera de las reivindicaciones 1-14, caracterizado por que R y R1 son grupos alquilo fluorados.

19. Método según la reivindicación 18, caracterizado porque el carbonato está seleccionado entre carbonato de bis(2-fluoroetilo), carbonato de bis(3-fluoropropilo), carbonato de bis(2,2,2-trifluoroetilo), carbonato de bis (1,3- difluoro-2-propilo), carbonato de bis(1,1,1 -trifluoro-2-propilo), carbonato de bis(2,2,3,3-tetrafluoro propilo), carbonato de bis(2,2,3,3,3-pentafluoropropilo), carbonato de bis(1-fluoro-2-butilo), carbonato de bis(2-fluoro-1-butilo), carbonato

de bis(1-fluoro-2-metil-2-propilo), carbonato de bis(2-fluoro-2-metil-1- propilo), carbonato de bis( 1 H,11H,2H,2H- perfluoro-1-hexilo), carbonato de bis(perfluorooctilo), carbonato de bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propilo).

2. Método según la reivindicación 19, caracterizado porque el carbonato es carbonato de bis(2,2,2-trifluoroetilo).

21. Método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el compuesto nitro es de fórmula

R(N2)n

donde R está seleccionado entre el grupo que consiste en alquilo sustituido o no sustituido con 1 a 2 átomos de carbono, arilo sustituido o no sustituido con 6 a 15 átomos de carbono, arilalquilo sustituido o no sustituido con 7 a 15 átomos de carbono, alquenilo sustituido o no sustituido con 2 a 2 átomos de carbono, alquinilo sustituido o no sustituido con 2 a 2 átomos de carbono, cicloalquilo sustituido o no sustituido con 3 a 2 átomos de carbono, cicloalquenilo sustituido o no sustituido con 4 a 2 átomos de carbono y cicloalquinilo sustituido o no sustituido con 5 a 2 átomos de carbono; y n es 1, 2, 3, 4, 5 o 6.

22. Método según la reivindicación 21, caracterizado porque el compuesto nitro es un compuesto nitroaromático.

23. Método según la reivindicación 22, caracterizado por que el compuesto nitro está seleccionado entre nitrobenceno, nitrotolueno, 2,4,dinitrotolueno, 1,3-dinitrobenceno, bis(nitrofenil)metano.

24. Método según la reivindicación 21, caracterizado porque el compuesto nitro es un compuesto alifático donde la cadena alifática contiene entre 1 y 2 carbonos.

25. Método según la reivindicación 24 donde el compuesto nitro alifático está seleccionado de nitrometano, nitroetano, nitroeteno, 1,4-dinitrobutano, 1,6-dinitrohexano, 1,8-dinitrooctano, 1,1-dinitrodecano y 1,12- dinitrododecano.

26. Método según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que comprende además transformar los carbamatos obtenidos en el correspondiente isocianato.