Proceso para la recuperación de elementos de las tierras raras a partir de una mezcla sólida que contiene un halofosfato y un compuesto de uno o varios elementos de las tierras raras.

Proceso de recuperación de elementos de las tierras raras a partir de una mezcla sólida que comprende al menos un halofosfato y al menos un compuesto de uno o más elementos de las tierras raras,

caracterizado por que el proceso comprende las siguientes etapas:

- (a) se realiza un ataque ácido de dicha mezcla en medio líquido;

- (b) se añade una base al medio obtenido al final de la etapa (a) para elevar el pH de dicho medio hasta un valor de al menos 1,5 con lo que se obtiene una primera fase sólida que comprende uno o varios elementos de las tierras raras al menos parcialmente en forma de fosfato y una primera fase líquida que comprende al menos un elemento alcalino-térreo de halofosfato y la primera fase sólida se separa de la primera fase líquida;

- (c) el sólido resultante de la etapa (b) se somete a un ataque con una base fuerte con lo que se obtiene una segunda fase sólida que comprende uno o varios elementos de las tierras raras al menos en forma de hidróxido y una segunda fase líquida que comprende un fosfato del catión de la base fuerte y la segunda fase sólida se separa de la segunda fase líquida;

- (d) se realiza un ataque ácido del sólido resultante de la etapa (c) en condiciones tales que el pH del medio de reacción sea inferior a 7, con lo que se obtiene una tercera fase sólida y una tercera fase líquida que comprende al menos una sal de elementos de las tierras raras y la tercera fase sólida se separa de la tercera fase líquida.

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/EP2010/054460.

Solicitante: RHODIA OPERATIONS.

Nacionalidad solicitante: Francia.

Dirección: 40, rue de la Haie Coq 93306 Aubervilliers FRANCIA.

Inventor/es: BRACONNIER, JEAN-JACQUES, ROLLAT,ALAIN.

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • C01B25/32 SECCION C — QUIMICA; METALURGIA.C01 QUIMICA INORGANICA.C01B ELEMENTOS NO METALICOS; SUS COMPUESTOS (procesos de fermentación o procesos que utilizan enzimas para la preparación de elementos o de compuestos inorgánicos excepto anhídrido carbónico C12P 3/00; producción de elementos no metálicos o de compuestos inorgánicos por electrólisis o electroforesis C25B). › C01B 25/00 Fósforo; Sus compuestos (C01B 21/00, C01B 23/00 tienen prioridad; perfosfatos C01B 15/16). › Fosfatos de magnesio, calcio, estroncio o bario.
  • C01B25/37 C01B 25/00 […] › Fosfatos de metales pesados.
  • C01F17/00 C01 […] › C01F COMPUESTOS DE BERILIO, MAGNESIO, ALUMINIO, CALCIO, ESTRONCIO, BARIO, RADIO, TORIO O COMPUESTOS DE LOS METALES DE LAS TIERRAS RARAS (hidruros metálicos C01B 6/00; sales de oxácidos de halógenos C01B 11/00; peróxidos, sales de los perácidos C01B 15/00; sulfuros o polisulfuros de magnesio, calcio, estroncio o bario C01B 17/42; tiosulfatos, ditionitos, politionatos C01B 17/64; compuestos que contienen selenio o teluro C01B 19/00; compuestos binarios del nitrógeno con metales C01B 21/06; azidas C01B 21/08; amidas metálicas C01B 21/092; nitritos C01B 21/50; fosfuros C01B 25/08; sales de los oxácidos del fósforo C01B 25/16; carburos C01B 31/30; compuestos que contienen silicio C01B 33/00; compuestos que contienen boro C01B 35/00; compuestos que tienen propiedades de tamices moleculares pero que no tienen propiedades de cambiadores de base C01B 37/00; compuestos que tienen propiedades de tamices moleculares y de cambiadores de base, p. ej. zeolitas cristalinas, C01B 39/00; cianuros C01C 3/08; sales del ácido ciánico C01C 3/14; sales de cianamida C01C 3/16; tiocianatos C01C 3/20; procesos de fermentación o procesos que utilizan enzimas para la preparación de elementos o de compuestos inorgánicos excepto anhídrido carbónico C12P 3/00; obtención a partir de mezclas, p. ej. a partir de minerales, de compuestos metálicos que son los compuestos intermedios de un proceso metalúrgico para la obtención de un metal libre  C22B; producción de elementos no metálicos o de compuestos inorgánicos por electrólisis o electroforesis C25B). › Compuestos de los metales de las tierras raras, es decir, escandio, ytrio, lantano o el grupo de los lantánidos.
  • C09K11/01 C […] › C09 COLORANTES; PINTURAS; PULIMENTOS; RESINAS NATURALES; ADHESIVOS; COMPOSICIONES NO PREVISTAS EN OTRO LUGAR; APLICACIONES DE LOS MATERIALES NO PREVISTAS EN OTRO LUGAR.C09K SUSTANCIAS PARA APLICACIONES NO PREVISTAS EN OTRO LUGAR; APLICACIONES DE SUSTANCIAS NO PREVISTAS EN OTRO LUGAR.C09K 11/00 Sustancias luminiscentes, p. ej. electroluminiscentes, quimiluminiscentes. › Recuperación de materias luminiscentes.
  • C09K11/77 C09K 11/00 […] › que contienen metales de las tierras raras.
  • H01J9/52 SECCION H — ELECTRICIDAD.H01 ELEMENTOS ELECTRICOS BASICOS.H01J TUBOS DE DESCARGA ELECTRICA O LAMPARAS DE DESCARGA ELECTRICA (espinterómetros H01T; lámparas de arco, con electrodos consumibles H05B; aceleradores de partículas H05H). › H01J 9/00 Aparatos o procedimientos especialmente adaptados para la fabricación de tubos de descarga eléctrica, lámparas de descarga o de sus componentes; Recuperación de materiales a partir de tubos o lámparas de descarga. › Recuperación de materiales a partir de tubos o lámparas de descarga (H01J 9/50 tiene prioridad).

PDF original: ES-2545214_T3.pdf

 


Fragmento de la descripción:

Proceso para la recuperación de elementos de las tierras raras a partir de una mezcla sólida que contiene un halofosfato y un compuesto de uno o varios elementos de las tierras raras La invención se refiere a un proceso de recuperación de elementos de las tierras raras a partir de una mezcla sólida que contiene un halofosfato y un compuesto de uno o varios elementos de las tierras raras.

El mercado de las lámparas de bajo consumo se encuentra hoy día en plena expansión. Se sabe que la iluminación 10 es de hecho un elemento importante en la factura energética de países industrializados y que la utilización de estas lámparas en lugar de lámparas incandescentes permitirá reducir su importancia.

Las directivas gubernamentales emitidas en varios países quieren ampliar esta evolución hacia lámparas de bajo consumo.

Por otra parte, el desarrollo de este tipo de lámparas hace que sea imprescindible la gestión de su recuperación y su reciclaje, teniendo en cuenta no solamente la presencia de mercurio, sino también de los metales incluidos en su composición.

Actualmente, la casi totalidad de los materiales (vidrio, mercurio, metales, etc.) resultantes del tratamiento de las lámparas de ese tipo se recicla, alcanzando un nivel de reciclaje superior al 90 %. Solo los polvos fluorescentes, que representan del 1 al 4 % en peso de las lámparas, se encuentran enterrados hoy día en vertederos autorizados, después de haber eliminado el mercurio.

Estos polvos fluorescentes comprenden uno o varios luminóforos así como aditivos para mejorar el comportamiento de las lámparas (alúmina, fosfato o borato de calcio, etc.) .

Ahora, los compuestos luminóforos presentes en estos polvos son materiales cuya elaboración es cara y que contienen elementos raros y costosos, como los elementos de las tierras raras.

Por tanto, existe una necesidad importante de un proceso que permita separar los diferentes compuestos de estos polvos para que puedan ser reprocesados posteriormente por separado.

El proceso de la invención responde a esta necesidad.

Con este objetivo, el proceso de la invención es un proceso de recuperación de elementos de las tierras raras a partir de una mezcla sólida que contiene al menos un halofosfato y al menos un compuesto de uno o varios elementos de las tierras raras, y que se caracteriza por que comprende las etapas siguientes:

- (a) se realiza un ataque ácido de dicha mezcla en medio líquido;

- (b) se añade una base al medio obtenido al final de la etapa (a) para elevar el pH de dicho medio hasta un valor de al menos 1, 5 con lo que se obtiene una primera fase sólida que comprende uno o varios elementos de las tierras raras al menos parcialmente en forma de fosfato y una primera fase líquida que comprende al menos un elemento alcalino-térreo de halofosfato y la primera fase sólida se separa de la primera fase líquida;

- (c) el sólido resultante de la etapa (b) se somete a un ataque con una base fuerte con lo que se obtiene una segunda fase sólida que comprende uno o varios elementos de las tierras raras al menos en forma de hidróxido y una segunda fase líquida que comprende un fosfato del catión de la base fuerte y la segunda fase sólida se separa de la segunda fase líquida;

- (d) se realiza un ataque ácido del sólido resultante de la etapa (c) en condiciones tales que el pH del medio de 50 reacción sea inferior a 7, con lo que se obtiene una tercera fase sólida y una tercera fase líquida que comprende al menos una sal de elementos de las tierras raras y la tercera fase sólida se separa de la tercera fase líquida.

El proceso de la invención es un proceso simplificado que permite un alto rendimiento de recuperación de elementos de las tierras raras que, en particular, puede ser de al menos el 75 %, o incluso de al menos el 80 %.

Además, de acuerdo con una realización particular, este proceso da lugar a efluentes sólidos recuperables y a efluentes líquidos aceptables teniendo en cuenta las limitaciones medioambientales.

Otras características, detalles y ventajas de la invención quedarán más claras tras la lectura de la descripción 60 proporcionada a continuación, que hace referencia al dibujo anexo en el que:

la única figura es un diagrama de bloques del proceso de la invención.

Para la presente descripción, por tierras raras se entiende los elementos del grupo constituido por el itrio y los 65 elementos de la tabla periódica con el número atómico comprendido entre 57 y el 71, ambos inclusive.

Cabe señalar que en la siguiente descripción, salvo que se indique lo contrario, en todos los intervalos o límites de valores proporcionados, los valores de los extremos están incluidos, por lo que los intervalos o límites de valores definidos de esta manera cubren cualquier valor al menos igual o superior al límite inferior y/o al menos igual o inferior al límite superior.

El proceso de recuperación de la invención parte de una mezcla en forma líquida que contiene en particular al menos un halofosfato y al menos un compuesto de uno o varios elementos de las tierras raras.

El proceso de la invención se puede aplicar en particular a una mezcla que se obtiene de un tratamiento de recuperación o de reciclaje de lámparas, como por ejemplo tubos fluorescentes, lámparas lineales, compactas, tricromáticas o halógenas, tratamiento que permite la recuperación previa de al menos parte de materiales tales como vidrio, mercurio u otros metales.

Esta mezcla en general esté presente en forma de polvo, cuya granulometría puede variar en particular entre 1 µm y 10 µm, más en particular entre 3 µm y 10 µm y cuya densidad puede estar comprendida, por ejemplo, entre 3 y 5.

Un primer tipo de halofosfato presente en la mezcla de partida es un luminóforo utilizado en las lámparas para su color blanco de emisión. En general se trata de un compuesto de tipo apatita, es decir, un compuesto que es una mezcla de un fosfato de calcio y de otra sal de este elemento y que también puede comprender halógenos como el flúor o el cloro. Como ejemplo se pueden citar la hidroxiapatita Ca10 (PO4) 6 (OH) 2, cloroapatita Ca3 (PO4) 2CaCl2, fluoroapatita Ca5 (PO4) 3F. Como es sabido, los compuestos de este tipo además pueden comprender otro elemento alcalino-térreo, como el estroncio, como sustituto parcial del calcio, elementos dopantes de tipo elemento de transición como el antimonio o el manganeso o de tipo elementos de las tierras raras. A modo de ejemplo se puede mencionar un compuesto representado por la fórmula general (Sr, Ca) 10 (PO4) 6 (Cl, F) 2:Sb3+, Mn2+ .

Otro tipo de halofosfato que se puede mencionar son los productos de tipo fosfato que comprenden un halógeno, un elemento alcalino-térreo y un elemento de las tierras raras como por ejemplo el europio. Como ejemplo de compuesto de este tipo se puede mencionar el de la fórmula Sr5 (PO4) 3Cl:Eu2+. Estos halofosfatos generalmente se utilizan para su color de emisión azul.

La mezcla sólida de partida comprende además un compuesto de uno o varios elementos de las tierras raras.

Estos compuestos pueden ser de diversa naturaleza. Se pueden seleccionar más en particular entre fosfatos, aluminatos alcalino-térreos, boratos, vanadatos y óxidos de las tierras raras.

Para los fosfatos, se pueden mencionar más en particular fosfatos de cerio o de terbio o incluso de una combinación de estos dos elementos de las tierras raras. También puede ser fosfatos de lantano combinados con al menos uno de los dos elementos de las tierras raras mencionados anteriormente y también pueden ser muy en particular fosfatos de lantano, de cerio o de terbio. En general estos fosfatos son ortofosfatos que pueden estar representados por la fórmula general LnPO4, con Ln que indica al menos un elemento de las tierras raras como lantano, cerio y terbio. Se trata en particular de luminóforos utilizados para su emisión en el verde.

Para los aluminatos, se trata de aluminatos alcalino-térreos, con los metales alcalino-térreos que pueden ser más en particular el magnesio, bario, calcio y estroncio, solos o en combinación. En general se trata de productos utilizados en las lámparas para su emisión en el azul o en el verde.

El elemento de las tierras raras, que puede estar representada como elemento de la matriz o como dopante, puede ser en particular cerio, terbio, europio, neodimio y disprosio, elementos que se pueden utilizar solos o en combinación.

Por tanto, el bario puede estar parcialmente sustituido por al menos un elemento seleccionado entre estroncio, calcio o elementos de las tierras raras distintos del europio. Asimismo, el magnesio puede estar parcialmente... [Seguir leyendo]

 


Reivindicaciones:

1. Proceso de recuperación de elementos de las tierras raras a partir de una mezcla sólida que comprende al menos un halofosfato y al menos un compuesto de uno o más elementos de las tierras raras, caracterizado por que el proceso comprende las siguientes etapas:

- (a) se realiza un ataque ácido de dicha mezcla en medio líquido; - (b) se añade una base al medio obtenido al final de la etapa (a) para elevar el pH de dicho medio hasta un valor de al menos 1, 5 con lo que se obtiene una primera fase sólida que comprende uno o varios elementos de las tierras raras al menos parcialmente en forma de fosfato y una primera fase líquida que comprende al menos un elemento alcalino-térreo de halofosfato y la primera fase sólida se separa de la primera fase líquida; - (c) el sólido resultante de la etapa (b) se somete a un ataque con una base fuerte con lo que se obtiene una segunda fase sólida que comprende uno o varios elementos de las tierras raras al menos en forma de hidróxido y una segunda fase líquida que comprende un fosfato del catión de la base fuerte y la segunda fase sólida se separa de la segunda fase líquida; - (d) se realiza un ataque ácido del sólido resultante de la etapa (c) en condiciones tales que el pH del medio de reacción sea inferior a 7, con lo que se obtiene una tercera fase sólida y una tercera fase líquida que comprende al menos una sal de elementos de las tierras raras y la tercera fase sólida se separa de la tercera fase líquida.

2. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que se utiliza una mezcla sólida que contiene, como compuesto de las tierras raras, un compuesto seleccionado entre fosfatos, aluminatos alcalino-térreos, boratos, vanadatos y óxidos.

3. Proceso de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado por que el ataque ácido de la etapa (a) se realiza con ácido nítrico o ácido clorhídrico.

4. Proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la etapa (c) se realiza a una temperatura de al menos 100 ºC.

5. Proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que comprende las etapas adicionales siguientes:

- (e) se mezcla el sólido resultante de la etapa (d) con un compuesto sólido alcalino y se calcina la mezcla así obtenida; - (f) el producto calcinado resultante de la etapa anterior se redispersa en agua; - (g) de la dispersión obtenida al final de la etapa anterior se separa una cuarta fase sólida que comprende uno o varios elementos de las tierras raras al menos en forma de hidróxido y una cuarta fase líquida que comprende al menos un elemento alcalino; - (h) el sólido obtenido en la etapa anterior se dispersa en agua y se acidifica la dispersión así obtenida; - (i) de la dispersión obtenida al final de la etapa anterior se separa una quinta fase sólida y una quinta fase líquida que comprende al menos una sal de elementos de las tierras raras.

6. Proceso de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizado por que como mezcla sólida de partida se utiliza una mezcla que contiene, como compuesto de las tierras raras, un aluminato alcalino-térreo.

7. Proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que tras el ataque ácido de la etapa (d) o la acidificación, en la etapa (h) , el medio obtenido al final de estas etapas se calienta, más en particular se mantiene en ebullición, o se somete a tratamiento en autoclave.

8. Proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el ataque ácido de la etapa

(d) o la acidificación de la etapa (h) se realiza con ácido nítrico o ácido clorhídrico.

9. Proceso de acuerdo con la reivindicación anterior, caracterizado por que las primera y segunda fases líquidas mencionadas anteriormente se mezclan y, si es el caso, la cuarta fase líquida, y la mezcla así obtenida se ajusta a un pH de al menos 5, con lo que se obtiene un precipitado en una sexta fase líquida, y el precipitado se separa de esta sexta fase líquida.

10. Proceso de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizado por que el ataque ácido de la etapa (a) se realiza con ácido clorhídrico, la etapa (c) se realiza con una solución de sosa y, si se emplea la etapa (e) , se utiliza en ella un compuesto de sodio con lo que se obtiene un precipitado que comprende una hidroxiapatita y una sexta fase líquida que comprende cloruro sódico.

 

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