Procedimiento de preparación de dispositivos para la detección de hidrógeno a temperatura ambiente.

Se describe el procedimiento de preparación de dispositivos que tienen su aplicación en la detección de hidrógeno gaseoso en diferentes atmósferas de aire o nitrógeno,

en un amplio intervalo de concentraciones y a temperatura ambiente. El procedimiento está basado en el depósito controlado de nanotubos de carbono y la posterior incorporación de nanopartículas mono y bi-metálicas que favorecen la interacción entre el gas y los nanotubos de carbono y que repercuten en una elevada sensibilidad del dispositivo. La optimización de los parámetros experimentales relativos a la preparación de los dispositivos, entre los que se encuentran la composición de las nanopartículas metálicas, la cantidad de metal depositada y las condiciones de preparación de las suspensiones de nanotubos de carbono, permiten la obtención de sistemas con elevada sensibilidad, bajos tiempos de respuesta y recuperación y funcionales en un amplio intervalo de concentraciones de hidrógeno.

Procedimiento de preparación de dispositivos para la detección de hidrógeno a temperatura ambiente.

CAMPO DE LA INVENCIÓN

Esta invención está enfocada al procedimiento de preparación y desarrollo de dispositivos que tienen como función la detección de hidrógeno gaseoso en una corriente de gas (compuesta por aire o nitrógeno) al entrar ésta en contacto con dicho dispositivo. Estos nuevos sistemas están basados en nanotubos de carbono y nanopartículas metálicas de diversa composición para la preparación de dispositivos que actúen como sensores de hidrógeno.

ESTADO DE LA TÉCNICA ANTERIOR

En los últimos tiempos, el hidrógeno (H2) está adquiriendo una notable importancia en diversos ámbitos tecnológicos, debido entre otros a su gran potencial como combustible alternativo. Hoy en día el hidrógeno está considerado como una de las alternativas más atractivas a los combustibles fósiles como vector energético, por las ventajas que ofrece tanto desde un punto de vista medioambiental como económico. Sin embargo, la implantación de esta tecnología lleva asociada problemas relativos a la producción, transporte, almacenamiento y utilización de este combustible. De forma paralela al avance de la tecnología relacionada con este gas, es necesario desarrollar sistemas de prevención que garanticen la seguridad de las condiciones de trabajo e instalaciones. El caso de los sensores de hidrógeno es de especial importancia teniendo en cuenta que el hidrógeno es un gas incoloro, inodoro, altamente inflamable en concentraciones superiores al 4% en volumen, y además explosivo en un elevado intervalo de concentraciones (15-59% en volumen). Por tanto, el

desarrollo de sistemas de detección destinados a actuar como dispositivos de seguridad resulta imprescindible para la implementaclón de todos los avances relacionados con el campo del hidrógeno.

El campo de la detección de compuestos químicos ha sufrido un desarrollo muy notable en los últimos tiempos, debido al avance de las nuevas tecnologías y al desarrollo de nuevos materiales. En la actualidad, existe un gran número de sensores capaces de detectar todo tipo de analitos, independientemente de su composición química o de su estado físico [D. Zhai y col., ACS Nano 2013, DOI: 10.1021 /nn400482d; Z. Han y col., Appl. Surf. Sci 2013].

En fase gas, existen un gran número de trabajos destinados al desarrollo de sistemas de detección de moléculas gaseosas tan diferentes como CO, CH4, H2S, 02l N02, NH3 e H2 [A. Star y col., J. Phys. Chem. B 2006 (110) 21014],

Debido a la relevancia del H2, son muchos los trabajos que se pueden encontrar en publicaciones científicas que se centran en la preparación de sistemas de diversa naturaleza para la detección de este analito en concreto [R. Liu y col., Nanotechnology 2012 (23) 505301; A.Z. Sadek y col., Sensor. Actuat. B-Chem 2011 (160) 1034].

En la actualidad existe una variedad muy importante de sistemas de detección de hidrógeno, que se pueden clasificar en función del proceso que tiene lugar en el sensor en presencia del gas analito. Entre los principales se encuentran los sensores electroquímicos, los sensores de conductividad térmica, y los basados en variaciones de las propiedades eléctricas de la muestra.

En el caso de los sensores de hidrógeno electroquímicos, el sistema registra el cambio que se produce en la corriente eléctrica cuando el hidrógeno se somete a una reacción electroquímica.

Existen también sensores de hidrógeno de conductividad térmica. En estos casos, los dispositivos registran una variación en la temperatura del sistema en presencia del gas analito, que se produce debido a la combustión del analito en el sensor. Estos sistemas suelen estar formados por catalizadores basados en metales nobles embebidos dentro de una matriz cerámica que requiere estar

calefactada ya que el sistema trabaja a elevadas temperaturas (400°C).

El tercer gran grupo de sensores de hidrógeno está formado por aquellos dispositivos en los que se registra un cambio en su conductividad en presencia del gas analito. Este grupo engloba a su vez diferentes sistemas en los que se observan comportamientos similares. Entre ellos se encuentran los sensores basados en óxidos mixtos, que generalmente están compuestos de un material semiconductor situado en el interior de un material poroso (como una matriz cerámica). En ellos, el hidrógeno difunde a través de la estructura porosa y reacciona con el 02 sobre la superficie del sensor, registrándose en éste una disminución de la resistencia. Estos sistemas también operan a temperaturas elevadas. Entre los óxidos metálicos que se emplean habitualmente para esta aplicación se encuentra, por ejemplo, el Sn02.

Dentro de este grupo también se encuentran los sensores basados en películas metálicas delgadas [J. Lee y col. Angew. Chem. Int. Ed. 2011 (50) 5301] o en el empleo de hilos metálicos [Y. Im y col., Small 2006 (2) 356] como fase activa del sensor, siendo en la mayoría de los casos el paladio (Pd) el metal elegido para esta aplicación [W.J. Buttner y col., Int. J. Hyd. Energy 2011 (36) 2462], aunque también se han probado aleaciones con metales de transición, como el níquel (Ni) [E. Lee y col., Int. J. Hyd. Energy 2012 (37) 14702; R.C. Hughes, W.K. Schubert, J. Appl. Phys. 1992 (71) 542], En estos sistemas, el mecanismo que rige el proceso de detección del sensor está relacionado con el cambio de volumen que sufren las partículas de paladio al interaccionar con el hidrógeno. Esta interacción entre el metal y el gas analito consiste en un proceso de quimisorción que da lugar a la generación de un hidruro metálico. Este proceso va acompañado de un incremento de volumen de las partículas metálicas, lo que repercute en una disminución de la resistencia del sistema en presencia del gas. Es posible encontrar al menos una patente donde se describe la preparación de dispositivos para la detección de hidrógeno basados en este tipo de sistemas [H.-H. Wang y col., US 2007/0151850 A1], El principal inconveniente de estos sistemas radica en que los métodos de preparación de los sensores son costosos debido a la elevada cantidad de metal empleada y generalmente requieren la utilización de técnicas complejas.

Una opción similar consiste en la utilización de nanotubos de carbono como fase activa en el proceso de detección del sensor. En este caso, existen trabajos donde se postula que la utilización de nanotubos de carbono, tanto en forma de recubrimientos de bajo espesor como utilizando nanotubos de forma individual, 5 permite la obtención de sistemas eficientes en la detección de gas. Es de destacar que, si bien estos sistemas han demostrado funcionar adecuadamente para gases como N02 o NH3 [J. Kong y col., Science 2000 (287) 622], su comportamiento frente al H2 no ha proporcionado resultados positivos [I. Sayago y col., Talanta 2008 (77) 758]. Esto se debe a que la interacción entre el material 10 carbonoso y la molécula en fase gas es prácticamente nula en condiciones de presión y temperatura atmosféricas. Para mejorar esta interacción y, por tanto, el comportamiento del sensor, la opción más aceptada consiste en la incorporación de pequeñas cantidades de nanopartículas de metales que presenten gran afinidad por el hidrógeno (como los metales nobles) sobre los nanotubos de 15 carbono. La principal ventaja de incorporar el metal noble en forma de nanopartículas de pequeño tamaño consiste en la posibilidad de obtener mediante este método mayor área superficial del metal, sin suponer un aumento del contenido metálico total. En este sentido, existen muchos estudios en la bibliografía donde se ha analizado la eficiencia de diversos metales depositados 20 sobre nanotubos de carbón como sensores de hidrógeno [A. Star y col., J. Phys. Chem. B 2006 (110) 21014; A.Z. Sadek y col., Sensor. Actuat. B-Chem 2011 (160) 1034]. De entre todos ellos, la mayoría de trabajos se centran en la utilización de platino [R. Liu y col., Nanotechnology 2012 (23) 505301; M. Krishna-Kumar, S. Ramaprabhu, J. Phys. Chem. B 2006 (110) 11291; A. 25 Kaniyoor y col., Nanoscale 2009 (1) 382; A. Kaniyoor, S. Ramaprabhu, Carbón 2011 (49) 227] y de paladio [F. Rumiche y col., Sensor. Actuat. B-Chem 2012 (163) 97; J. Kong y col., Adv. Mater. 2001 (13) 1384; S. Ju y col., Sensor. Actuat. B-Chem 2010 (146) 122; I. Sayago y col., Synthetic Met. 2005 (148) 15] debido a la mayor capacidad que presentan estos metales para la adsorción y absorción 30 de hidrógeno. Algunos de estos sistemas basados en paladio se encuentran patentados [A.G. Rinzler y col., US 2006/0213251 A1; Y. Sun, H.-H. Wang, US 2009/0084159 A1; M. Fichtner y col., EP 2 362 216 A1].

Otra opción también ampliamente estudiada consiste en la incorporación... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento de preparación de dispositivos para la detección de hidrógeno gaseoso, caracterizado por que comprende las siguientes etapas:

a. Preparación de al menos un soporte no conductor con cintas metálicas y pintura conductora.

b. Preparación de una suspensión de nanotubos de carbono en disolvente.

c. Depósito controlado de los nanotubos de la etapa b) en el soporte no conductor y posterior secado.

d. Preparación de una suspensión de nanopartículas metálicas.

e. Depósito controlado de la suspensión de las nanopartículas de la etapa d) en el soporte no conductor y posterior secado.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que previamente a la etapa a) hay un pre-tratamiento de los nanotubos.

3. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-2, donde las cintas metálicas y la pintura conductora de la etapa a) son de cobre y de plata-epoxi respectivamente.

4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde los nanotubos de carbono de la etapa b) son nanotubos de pared sencilla, de pared múltiple o combinación de ambos.

5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la suspensión de nanotubos de carbono de la etapa b) es en disolvente orgánico.

6 Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-4, donde la suspensión de nanotubos de carbono es en disolvente acuoso.

7. Procedimiento según la reivindicación 6, donde la suspensión comprende surfactantes.

8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la suspensión de nanotubos de carbono de la etapa b) tiene una concentración comprendida entre 0.1 y 1 mg/mL.

9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores donde el

depósito de nanotubos de la etapa c) se realiza en una cantidad de nanotubos igual o inferior a 50 ^g.

10. Procedimiento cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la 10 suspensión de nanopartículas metálicas de la etapa d) comprende uno o varios

metales.

11. Procedimiento según la reivindicación 10, donde el metal es Paladio.

12. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la

suspensión de nanopartículas metálicas de la etapa d) tiene una concentración comprendida entre 0.1 y 5 mg/mL.

13. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el 20 porcentaje de nanopartículas metálicas depositadas está comprendido entre 1% y 50% en peso.