Polímero híbrido y método de preparación.

Un procedimiento para formar una macromolécula que comprende un polímero enlazado en un extremo mediante al menos un resto -Si-O-M- a una funcionalidad poliatómica que comprende múltiples átomos M,

donde M representa Si, Ti, Zr, Sn, Al o Fe, comprendiendo dicho procedimiento:

a) en un medio disolvente orgánico, hacer reaccionar un polímero carbaniónico con uno o más silanos funcionales que tienen cualquiera de las fórmulas generales

RfSi(OR4)4-f,

(OR4)2SiZ' ,

y

Rf(R4O)3-fSi-[(CH2)m-Q'-(CH2)n]-Si(OR4)3-gRg ,

donde

Q' es un heteroátomo divalente o un grupo enlazante divalente que contiene heteroátomo que está exento de átomos de hidrógeno activos,

f y g son independientemente números enteros de 0 a 2 inclusive,

m y n son independientemente números enteros de 0 a 200 inclusive,

cada R4 es independientemente un grupo alquilo, alquenilo, cicloalquilo, cicloalquenilo, arilo, alilo, aralquilo, alcarilo o alquinilo sustituido o no sustituido,

cada R es independientemente un átomo de hidrógeno o grupo alquilo C1-C20, y

Z' es un grupo -Q'R4- donde cada uno de Q' y R4 está enlazado directamente al átomo de Si, proporcionando de este modo un polímero que comprende una funcionalidad en la que al menos un grupo alcoxi está enlazado a un átomo de silicio, teniendo dicho polímero la fórmula general

{p}4-c-J-SiRa(OR1)b

donde

cada J es independientemente un resto definido por una de las siguientes estructuras generales [SiR2O]d o

{[SiRe(OR1)2-e]-[(CH2)mQ'(CH2)n]},

{p} representa una cadena de polímero,

cada R es independientemente un átomo de hidrógeno o grupo alquilo C1-C20,

cada R1 es independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo, alquenilo, cicloalquilo, cicloalquenilo, arilo, alilo, aralquilo, alcarilo o alquinilo sustituido o no sustituido,

a es un número entero de 0 a 2 inclusive, b es un número entero de 1 a 3 inclusive, y c ≥ a + b, a condición de que c ≤ 3;

d es un número entero de 0 a 42 inclusive,

e es un número entero de 0 a 2 inclusive, y

m y n son independientemente números enteros de 0 a 200 inclusive,

b) añadir a dicho medio disolvente orgánico hasta 100 equivalentes de uno o más compuestos que comprenden un átomo M para cada equivalente de polímero; y

c) hidrolizar uno o más de dicho al menos un grupo alcoxi, sintetizando de este modo in situ dicha funcionalidad poliatómica y proporcionando de este modo dicha macromolécula.

Polímero híbrido y método de preparación Información sobre antecedentes

Los bienes de caucho tales como bandas de rodadura de neumáticos se preparan a menudo a partir de composiciones elastoméricas que contienen uno o más materiales reforzantes tales como, por ejemplo, negro de humo y sílice en partículas; véase, p.ej., The Vanderbilt Rubber Handbook, 13a ed. (199), págs. 63-4.

La buena tracción y resistencia a la abrasión son consideraciones importantes para las bandas de rodadura; sin embargo, la preocupación por la eficacia del combustible en los vehículos a motor aboga por una minimización de su resistencia a la rodadura, que se correlaciona con una reducción en la histéresis y acumulación de calor durante el funcionamiento del neumático. Estas consideraciones están, en gran medida, en competencia y algo en contradicción: los neumáticos hechos de composiciones diseñadas para proporcionar una buena tracción en carretera normalmente presentan mayor resistencia a la rodadura y viceversa.

La(s) carga(s), polímero(s) y aditivos se eligen típicamente para proporcionar un compromiso o equilibrio aceptable de estas propiedades. El asegurarse que la o las cargas de refuerzo están bien dispersas por todo el o los materiales elastómeros, potencia la procesabilidad y además actúa para mejorar las propiedades físicas. La dispersión de las cargas puede ser mejorada aumentando su interacción con el (los) elastómero(s). Los ejemplos de esfuerzos de este tipo incluyen mezclar a alta temperatura en presencia de promotores selectivamente reactivos, oxidación de superficie de materiales compuestos, injerto de superficie y modificación química del polímero, típicamente en un extremo del mismo.

En la pasada década, se ha dirigido algún esfuerzo en este sentido a la generación in situ (es decir, en una composición de caucho) de partículas de carga con la esperanza de conseguir una dispersión homogénea de las partículas de carga en la composición de caucho. Varios de estos han implicado conversión sol-gel de ortosilicato de tetraetilo (TEOS, también conocido como tetraetoxisilano); véanse, p.ej., las patentes de EE.UU. Nos. 6.172.138 y 6.359.34 así como las publicaciones citadas en las mismas.

Durante este mismo periodo, también se ha estudiado el uso de estructuras inorgánicas preformadas, bien definidas, tales como polisilsesquioxanos como fundamentos a partir de los cuales pueden unirse diversos grupos funcionales y reactivos y usarse opcionalmente para reacciones posteriores. Donde los restos que se unen incluyen grupos orgánicos, los materiales resultantes pueden ser denominados híbridos inorgánicos/orgánicos.

Se usan a menudo diversos materiales elastoméricos en la fabricación de vulcanizados, tales como, p.ej., componentes de neumáticos. Además del caucho natural, algunos de los empleados más habitualmente incluyen el polibutadieno de alto cis, preparado a menudo por procedimientos que usan catalizadores, e interpolímeros de estireno/butadieno sustancialmente aleatorios, preparados a menudo por procedimientos que usan iniciadores aniónicos. Las funcionalidades que pueden ser incorporadas en polibutadieno de alto cis a menudo no pueden ser incorporadas en interpolímeros de estireno/butadieno iniciados aniónicamente y viceversa. La patente europea EP 1 96 A enseña la producción de un material compuesto de refuerzo de elastómero/carga que incluye partículas de carga formadas in-situ dentro de un huésped elastómero. El material compuesto es proporcionado por un método que incluye mezclar (1) un precursor de carga, (2) una disolución orgánica de un elastómero basado en dieno, y (3) un promotor de reacción de condensación y añadir un organosilano antes de completarse la reacción de condensación. Las partículas de carga discretas resultantes están dispersas en la matriz de elastómero. La patente europea EP 1293 529 A enseña la inclusión de un agente de transferencia de fases en la mezcla, a partir del cual se forman las partículas de carga discretas in situ de la patente europea EP 1 96 A. La patente de EE.UU. 6462141 B1 se refiere a un copolímero de dieno sustituido con alcoxisilano curable a baja temperatura preparado haciendo reaccionar en un disolvente orgánico un compuesto de silano con un copolímero de dieno sustituido con epoxi o hidroxi. El copolímero puede ser mezclado con cargas inorgánicas y/o agentes de acoplamiento para proporcionar composiciones complejas híbridas orgánicas-inorgánicas. La patente europea EP 1 462 459 A enseña un polímero modificado con interactividad aumentada con partículas de carga de sílice y negro de humo proporcionadas por un procedimiento que implica la reacción de un polímero vivo con un hidrocarbiloxisilano seguido de condensación con el mismo u otro compuesto de hidrocarbiloxisilano. La solicitud de patente internacional WO 1993/494 A1 enseña la producción y uso de una macromolécula en la que dos juegos de brazos, uno de los cuales es un polímero y el otro de los cuales es un segundo polímero o una molécula pequeña, se unen a un núcleo condensado de metal. La macromolécula puede ser proporcionada haciendo reaccionar un brazo polimérico con subunidades poliméricas múltiples con un reaccionante de hidrólisis/condensación. W. Zhou et al., "Preparation and Properties... Sol-Gel Process", J. Poly. Sci.: Part A: Polymer Chemistry, vol. 36, n° 1, págs. 167-13, 3 de julio de 1998 (J. Wiley & Sons; Nueva York, NY) enseña una condensación sol-gel in-situ de poli(estireno-co-anhídrido maleico) y tetraetoxisilano en presencia de (3-aminopropil)trietoxisilano como agente de acoplamiento. La solicitud de patente internacional WO 1991/8241 A1 enseña materiales híbridos inorgánicos/orgánicos que tienen altos índices de refracción para uso en revestimientos y como sistemas ópticos, tales como lentes. Los materiales se preparan por una técnica de sol-gel en la que un sol de alcóxido metálico adaptado para dar un óxido metálico de

alto índice de refracción (p.ej., Ti2 o Zr2) es incorporado en un polímero orgánico de alto índice de refracción tal como poli(arilenéter)cetona o poli(arilenéter)sulfona taponadas con trietoxisilano.

Compendio

Un aspecto de la presente invención implica un procedimiento para la producción de macromoléculas que incluye una cadena polimérica y una funcionalidad poliatómica enlazada directamente a la misma como se define en la reivindicación 1. La funcionalidad poliatómica incluye múltiples átomos M (donde M es Si, Ti, Zr, Sn, Al o Fe) y está enlazada directamente a la cadena polimérica mediante al menos un resto -Si-O-M-. En ciertas realizaciones, la funcionalidad poliatómica puede tener un diámetro medio de no más que 1 nm y/o puede ser sintetizada in situ por medio de un procedimiento de sol-gel. En la invención, la funcionalidad poliatómica está situada en un extremo del polímero.

El procedimiento implica proporcionar un polímero que incluye una funcionalidad en la que uno o más grupos alcoxi como se definen más adelante están unidos a un átomo de silicio; hidrolizar uno o más de los grupos alcoxi en presencia de uno o más compuestos que incluyen un átomo de M (donde M se define como anteriormente); y sintetizar in situ una funcionalidad poliatómica que se une al polímero mediante al menos un resto -Si-O-M-.

La macromolécula (es decir, polímero totalmente funcionalizado) puede interactuar con carga en partículas tal como, p.ej., negro de humo y particularmente sílice. Se pueden preparar según la presente invención composiciones, incluyendo vulcanizados, que incluyen cargas en partículas y tales polímeros.

La cadena del polímero puede incluir grupos colgantes aromáticos enlazados directamente, puede ser sustancialmente lineal, y/o puede incluir insaturación dentro de y/o colgante de la cadena del polímero. Esta insaturación puede ser resultado de la incorporación de unidades méricas de polieno, y preferiblemente es sustancialmente aleatoria a lo largo de la cadena polimérica.

El polímero que incluye una funcionalidad en la que uno o más grupos alcoxi están unidos a un átomo de silicio (denominado también polímero que contiene alcoxisilano) tiene la fórmula general

/p;4-c-J-S¡Ra(OR1)b (I)

donde J es un resto definido por al menos una de las siguientes estructuras generales

[SiR2]d (l-a)

o

{[SiRe(OR1)2-e]-[(CH2)mQ'(CH2)n]} (|-b)

(Las variables usadas en las fórmulas anteriores se definen más adelante, después de las fórmulas Il-VI.)

La funcionalidad poliatómica anterior puede contener múltiples enlaces Si-O, y la funcionalidad poliatómica está situada en un extremo del polímero. La macromolécula descrita anteriormente en la que... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para formar una macromolécula que comprende un polímero enlazado en un extremo mediante al menos un resto -Si-O-M- a una funcionalidad poliatómica que comprende múltiples átomos M, donde M representa Si, Ti, Zr, Sn, Al o Fe, comprendiendo dicho procedimiento:

a) en un medio disolvente orgánico, hacer reaccionar un polímero carbaniónico con uno o más silanos funcionales que tienen cualquiera de las fórmulas generales

RfSi(OR4)4-f, (OR4)2SiZ',

y

Rf(R4)3-fS¡-[(CH2)m-Q,-(CH2)n]-S¡(OR4)3-gRg,

donde

Q' es un heteroátomo divalente o un grupo enlazante divalente que contiene heteroátomo que está exento de átomos de hidrógeno activos,

f y g son independientemente números enteros de a 2 inclusive, m y n son independientemente números enteros de a 2 inclusive,

cada R4 es independientemente un grupo alquilo, alquenilo, cicloalqullo, clcloalquenllo, arilo, aillo, aralquilo, alcarilo o alquinilo sustituido o no sustituido,

cada R es independientemente un átomo de hidrógeno o grupo alquilo C1-C2, y

Z' es un grupo -Q'R4- donde cada uno de Q1 y R4 está enlazado directamente al átomo de SI, proporcionando de este modo un polímero que comprende una funcionalidad en la que al menos un grupo alcoxi está enlazado a un átomo de silicio, teniendo dicho polímero la fórmula general

{jD^4-c-J-S¡Ra(OR )b

donde

cada J es Independientemente un resto definido por una de las siguientes estructuras generales

[S¡R2]d o

{[SiRe(OR1)2-e]-[(CH2)mQ'(CH2)n]},

{p} representa una cadena de polímero,

cada R es Independientemente un átomo de hidrógeno o grupo alquilo Ci-C2,

cada R1 es Independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo, alquenilo, cicloalqullo, cicloalquenilo, arilo, aillo, aralquilo, alcarilo o alquinilo sustituido o no sustituido,

a es un número entero de a 2 Inclusive, b es un número entero de 1 a 3 inclusive, y c = a + b, a condición de que c

< 3;

d es un número entero de a 42 Inclusive, e es un número entero de a 2 Inclusive, y

m y n son Independientemente números enteros de a 2 inclusive,

b) añadir a dicho medio disolvente orgánico hasta 1 equivalentes de uno o más compuestos que comprenden un átomo M para cada equivalente de polímero; y

c) hidrolizar uno o más de dicho al menos un grupo alcoxi, sintetizando de este modo in situ dicha funcionalidad poliatómica y proporcionando de este modo dicha macromolécula.

2. El procedimiento de la reivindicación 1, en donde M es Si y al menos uno de dichos uno o más compuestos que comprenden un átomo M tiene cualquiera de las siguientes fórmulas generales:

{HvQ-(CH2)m}y-SiR3z(OR2)4-y-z,

R3w(R2)3-wS¡-[(CH2)m-Q"-(CH2)n]-S¡(OR2)3-xR3x,

(OR2)2SiZ,

X

Kl 1

|

RJ

^ 1

donde

cada Q es independientemente un heteroátomo multivalente, y v es un número entero de 1 a 3 inclusive, según sea apropiado a la vista de la valencia del átomo Q con el que está asociado;

Q" es un heteroátomo divalente o un grupo enlazante divalente que contiene heteroátomo;

cada m y n es independientemente un número entero de a 42 inclusive;

w, x, y y z son independientemente números enteros de a 3 a condición de que (y+z) < 3;

Z es un grupo -Q"R4- donde R4 es un grupo alquilo, alquenllo, cicloalquilo, cicloalquenilo, arllo, aillo, aralqullo, aleadlo o alquinilo sustituido o no sustituido, y donde cada uno de Q" y R4 está enlazado directamente al átomo de Si;

Z' es un grupo alquileno C2-C1 sustituido o no sustituido que, junto con los átomos de N y Si a los que cada átomo de C terminal del grupo está enlazado, forman una estructura anular;

X es un átomo de halógeno;

cada R2 y R3 es independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo, alquenilo, cicloalquilo, cicloalquenilo, arilo, alilo, aralqullo, alcarilo o alquinilo sustituido o no sustituido;

R5 es un grupo orgánico divalente;

cada uno de R6 y R7 es independientemente un grupo orgánico monovalente no de Zerewitinoff o un grupo protector hidrolizable; y

cada uno de R8 y R9 es independientemente X o un grupo orgánico monovalente.

3. El procedimiento de la reivindicación 2, en donde al menos uno de dichos uno o más compuestos que comprenden un átomo M tiene la fórmula general {HvQ-(CH2)m}y-SiR3z(OR2)4-y-z, donde y es 1, z es , R2 es un grupo alquilo, y m es un número entero de 1 a 6.

4. El procedimiento de la reivindicación 3, en donde al menos uno de dichos uno o más compuestos que comprenden un átomo M comprende además al menos uno de un grupo amina, mercapto, fosfino y fosfato.

5. El procedimiento de la reivindicación 3, en donde cada uno de dichos uno o más compuestos que comprenden un átomo M se añade en exceso estequiométrico.

6. El procedimiento de la reivindicación 1, en donde M es Ti y al menos uno de dichos uno o más compuestos que comprenden un átomo M es un alcóxido de titanio (IV).

7. El procedimiento de la reivindicación 1, en donde dicha funcionalidad poliatómica tiene un diámetro medio de no más que 1 nm.

8. El procedimiento de la reivindicación 1, que comprende además mezclar dicha macromolécula con ingredientes que comprenden uno o más tipos de carga en partículas para formar una composición cargada.

9. El procedimiento de la reivindicación 8, que comprende además vulcanizar dicha composición cargada.