Obtención de lactulosa por isomerización de lactosa mediante el empleo de catalizadores heterogéneos basados en hidróxidos dobles laminares (HDL).

La presente invención se refiere al empleo de HDL, fundamentalmente de Ca y Mg,

como catalizadores básicos y precursores de catalizadores básicos para la obtención de lactulosa a partir de la isomerización de lactosa. Al tratarse de catalizadores heterogéneos se pueden separar fácilmente del producto de reacción mediante filtración o centrifugación. Además, estos catalizadores pueden regenerarse para ser reutilizados en la reacción de isomerización de lactosa.

OBTENCiÓN DE LACTULOSA POR ISOMERIZACIÓN DE LACTOSA MEDIANTE EL EMPLEO DE CATALIZADORES HETEROGÉNEOS BASADOS EN HIDRÓXIDOS DOBLES LAMINARES (HDL) .

La invención radica en el uso de hidróxidos dobles laminares (HDL) , fundamentalmente de calcio y de magnesio, como catalizadores básicos y precursores de catalizadores básicos para la obtención de lactulosa a partir de la isomerización de lactosa.

ANTECEDENTES DE LA INVENCION

La lactulosa (4-0-13-galactopiranosil-D-fructofuranosa) es un disacárido sintético que se obtiene por isomerización del azúcar de la leche, la lactosa. La obtención de lactulosa a partir de lactosa se describió por primera vez en 1930 (E.M. 15 Montgomer y , X.S. Hudson, J. Amer. Chem. Soco 52, 21012111 , 1930) mediante catálisis básica homogénea con NaOH. Posteriormente se describió su obtención utilizando como catalizador otras bases del tipo Ca (OHl2, Na2C03, KOH, K2HPO. y Ba (OH) 2 (SU1392104, US3272705, 20 DE2224680, DE297999, RU2101358, RU2125611, US4264763) . La primera aplicación industrial del proceso se llevó a cabo a partir de las patentes DE2224680 y FR2147925, donde se describe un rendimiento a lactulosa del 42-48% en peso. No obstante, aunque el proceso resultaba efectivo, el gasto de materias primas y energía resultaba elevado. Otro proceso industrial que se desarrolló posteriormente se basó en la patente SU7374626, donde se describe el uso de Ca (OH) 2 como catalizador de isomerización. En este caso los rendimientos eran ligeramente superiores sin embargo se necesitan un número considerable de operaciones (neutralización, complejación, centrifugación e intercambio iónico) que complican significativamente el proceso global. Otros catalizadores que han sido utilizados en la producción de lactulosa mediante la isomerización de lactosa están basados en sulfitos y fosfatos. Destaca la utilización de los primeros en la patente AT288595 donde se describe un rendimiento final a lactulosa del 38.7% en peso. El empleo de mezclas de sulfito e hidró) (ido sódico o hidrosulfito sódico e hidróxido de magnesio son descritas en la patente US4536221 donde se informa de rendimientos a lactulosa del 35-40% en peso. En cuanlto a los catalizadores basados en fosfatos se describen en la patente GB2031430. En este caso la temperatura de reacción utilizada es de 104°C y el rendimiento a lactulosa esta alrededor del 35-40% en peso. Otros compuestos que resultan eficientes por su carácter anfótero como catalizadores en la isomerización de lactosa a lactulosa son los aluminatos y boratos. La patente US4957564 emplea aluminato sódico para llevar a cabo la reacción entre 50 y 70°C con rendimientos a lactulosa de 45

55%. También se ha utilizado tetraborato sódico o trietilamina

mezclada con ácido bórico como catalizadores con rendimientos a lactulosa del 50-80% [K. Hicks, D. Raupp, W. Smith, Journal of Agricultural and Food Chemistr y , 32, 288292, 1984; T. Mizota, Y. Tamura, M. Tomita, S. Okonogi, International Dair y Federation Bulletin 212, 69-76, 1987) . Todos los procesos descritos hasta el momento hacen uso de catálisis básica homo!génea, empleando hidróxidos de metales alcalinos o alcalinotérreos, aluminatos, carbonatos, bromatos, etc. Una mejora sustancial puede ser la sustitución de catalizadores básicos homogéneos por otros de la misma fuerza básica pero de naturaleza heterogénea, de manera que puedan ser separados del medio de reacción y regenerados con facilidad . Las sepiolitas alcalino-sustituidas han sido unos de los primeros catalizadores heterogéneos estudiados en la reacción de isomerización de lactosa [M.A. De la Fuente, M. Juárez, D. de Rafael, M. Villamiel, A. Olano, Food Chemistr y , 66-3, 301-306, 1999) . Parte de los iones Mg de la sepiolita natural se intercambiaron por diferente iones alcalinos (Li+, Na+, K+, Cs+) , alcanzándose, en el mejor de los casos, conversiones cercanas al 20%. La isomerización de la lactulosa presente en el permeado de leche también ha sido estudiada utilizando sepiolitas intercambiadas con Na y K 1M. Villamiel, N. Corzo, M.1. Foda, F. Montes, A. Olano, Food Chemistr y , 76-1, 7-11, 20 (2) . Conversiones del 20% fueron obtenidas y rendimientos a lactulosa por debajo del 20% en peso. El principal inconveniente de estos catalizadores es que requieren de una E!tapa de activación a elevadas temperaturas en presencia de hidróxidos alcalinos. Los últimos estudios que SE~ presentan en la isomerización de lactosa con catalizadores básicos heterogéneos hacen uso de cáscara de huevo (ES2212919 A1) . En este caso se informa de una conversión de lactosa del 27% y rendimientos a lactulosa del 21 % en peso.

DESCRIPCIÓIIll DE LA INVENCiÓN

La invención consiste en la obtención de lactulosa a partir de soluciones acuosas de lactosa empleando hidróxidos dobles laminares (HDL) de calc:io y magnesio, con relaciones 15 molares AI/ (AI+Ca) , AI/ (AI+Mg) o AI/ (AI+Ca+Mg) entre 0.2 y 0.33, como catalizadores (1 precursores de catalizadores. La novedad de la invención es el empleo de HDL como catalizadores alternativos ;a la catálisis homogénea y a los materiales heterogéneos descritos anteriormente con una fuerza básica comparable y actividades y rendimientos a laclulosa superiores a los reportados hasta el momento (conversiones del 75% y se~lectividades de 60-80%) . Los HDL son catalizadores sólidos básicos. Pertenecen a una clase de compuestos llamados arcillas aniónicas que cuando son sintéticos suelen llamarse Hidróxidos Dobles Laminares. La estructura de los HDL es similar a la de la

brucita Mg (OHh, en la cual el magnesio o calcio, se encuentra coordinado octaédricamente a seis grupos hidroxilo. Estos octaedros, al compartir sus aristas, forman s láminas bidimensionales. Cuando algunos cationes Mg2+ o Ca2+ se reemplazan por Af·+, se forma el HDL cuya estructura laminar adquiere una carga residual positiva. Para compensar esta carga positiva se requiere de un anión que generalmente reside en la zona interlaminar, junto con moléculas de agua. La variedad de familias de materiales tipo HDL que se pueden preparar es enorme. La fórmula general que lo representa es: [M (II) , _x M (III) x (OHh] (A'-) n/X·mH20, en donde M (II) = Mg2+, Ca2+, Zn2+, Ni2+, etc., M (III) = A1 3+, Fe3+, Ga3+,

lS etc., A = (Co3t, cr, (N03r, (so.f, iso y heteropolianiones, carboxilatos, etc. Numerosos estudios indican que sólo se pueden obtener compuestos tipo HDL cuando 0.2 < x < 0.33, ya que para valores de x fuera de este rango se formarán los hidróxidos u óxidos libres del catión en exceso, mezclados con el HDL [Tengfei, Lv, G. Xin, R. Wang, J. Xu, D. Liu, F. Liu, D. Pan, 2012, J. ofHaz. Mat237, 121]. Los usos de los HDL como catalizadores son muy variados, ya sea como catalizador [.I.A Medrano, M. Oliva, J. Ruiz, L. García, J. Arauzo, 2009, L. of Anal. And Appl Pyrolisis, 85,

2S 214] o como soporte de catalizadores [E. C. Vagia, A.A.

Lemonidou, Appl Catal. A: General, 2009, 351, 111]. Algunos de sus usos más importantes son: la producción de polímeros (Kuhn, K.J ., Wehner, W., 1998, ES2132582 (T3) y eliminación de impurezas Gomo azufre (García, F.P., Ortega, G.R., 2010, MX2009011:353 (A) ) o cloruro en aguas (PuckeUe, TA, Tolleson, G.S. 2008 ES2304545) . En la presente invención se ha comprobado que los HDL de Ca y Mg, directos de síntesis o tras su calcinación entre 300°C y 1500°C, se pueden emplear como catalizadores heterogéneos con buenos resultados en la producción de lactulosa a partir de disoluciones de lactosa de distinta concentración. Desde disoluciones diluidas semejantes a los permeados de las industrias queseras y lácteas (3-10% en peso de lactosa) , disoluciones más concentradas (10-80% en peso de lactosa) o permeado industrial real. La obtención de lactulosa usando estos catalizadores se ha llevado a cabo utilizando un reactor discontinuo, tipo tanque, provisto de agitación y re~lujo, a temperaturas entre 40°C y 150°C durante un tiempo de reacción comprendido entre 10 minutos y 180 minutos. El peso de catalizador utiliz:ado en relación a la lactosa es del 10% (catalizador/lactosa) . No obstante, las relaciones catalizador/lactosa recomendadas se encuentran comprendidas entre, 0.1 y 30%.

La suspensión obtenida al final de la reacción se enfría a

temperatura ambiente y el catalizador insoluble en la disolución se recupera por filtración. La ventaja del empleo de estos catalizadores reside en que tras la reacción de isomerización no es necesario introducir etapas de neutralización, complejaciÓtn o intercambio. Es suficiente con realizar una simple filtración o centrifugación para llevar a cabo la separación del catalizador heterogéneo de los productos de reacción. El catalizador recuperado puede ser reutilizado sin ningún tratamiento adicional... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para la preparación de lactulosa a partir de la isomerización de, lactosa mediante el empleo de catalizadores sólidos heterogéneos basados en hidróxidos dobles laminares (HDL) .

2. Un procedimiento según la reivindicación 1 donde los HDL están compuestos por Ca y Al Y caracterizado por presentar una relación molar AI/ (AI+Ca) que puede variar entre 0.2 y 0.33.

3. Un procedimiento según la reivindicación 1 donde los HDL están compuestos por Mg y Al Y caracterizado por presentar una relación molar AI/ (AI+Mg) que puede variar entre 0.2 y 0.33.

4. Un procedimiento según la reivindicación 1 donde los HDL están compuestos por Ca, Mg y Al Y caracterizado por presentar una relación molar AI/ (AI+Ca+Mg) que puede variar entre 0.2 y 0.33.

5. Un procedimiento según la reivindicación 1 donde los HDL descritos en las reivindicaciones 2, 3 Y 4 pueden ser utilizados en la isomerización de lactosa sin calcinar o calcinados a temperaturas que pueden variar entre 300°C y 1500°C.

6. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores donde la obtención de lactulosa se lleva a cabo utilizando disoluciones diluidas de lactosa semejantes a

los permeados de las industrias queseras y lácteas (3-10% en peso de lactosa) , disoluciones más concentradas (1080% en peso de lactosa) o permeado industrial real.

7. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores donde la obtención de lactulosa se lleva a cabo utilizando un reactor tipo tanque provisto de agitación y reflujo, a temperaturas entre 40°C y 150°C durante un tiempo de reacción comprendido entre 10 Y 180 minutos.

8. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores donde la obtención de lactulosa se realiza utilizando una relación catalizador/lactosa entre el 0.1 y 30% en peso.

9. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores donde la suspensión obtenida al final de la reacción se enfría a temperatura ambiente y el catalizador insoluble en la disolución se recupera por filtración o centrifugación.

10. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores donde el catalizador recuperado puede ser reutilizado sin ningún tratamiento adicional o bien puede ser regenerado mediante lavado con agua, etanol o una mezcla de ambos, o mediante calcinación en presencia de aire a temperaturas entre 100°C y 1000°C.