Método para preparar silsesquioxanos modificados con alcoxi.

Un método para preparar un silsesquioxano modificado con alcoxi que comprende uno o más compuestos seleccionados del grupo que consiste en silsesquioxanos modificados con alcoxi que tienen la fórmula**Fórmula**

y mezclas de los mismos,

en donde w, x e y representan fracciones molares, y no son iguales a cero, w o x, pero no ambos, pueden ser cero, y w + x + y ≥ 1,00,

comprendiendo el método las etapas de:

(a) combinar en forma de una mezcla de reacción:

(i) agua,

(ii) un disolvente prótico polar o aprótico polar para el agua,

(iii) un catalizador sólido de condensación e hidrólisis de intercambio catiónico fuerte, y

(iv) un R-trialcoxisilano,

en donde R comprende un grupo enlazado al átomo de silicio y se selecciona independientemente del grupo que consiste en R1, R2 y R3, en donde R1, R2 y R3 son iguales o diferentes y se seleccionan del grupo que consiste en (i) H o un grupo alquilo que tiene de uno a 20 átomos de carbono, (ii) grupos cicloalquilo que tienen de 3 a 20 átomos de carbono, (iii) grupos alquilarilo que tienen de 7 a 20 átomos de carbono, y (iv) R5X, en donde X se selecciona del grupo que consiste en Cl, Br, SH, SaR6, NR6 2, OR6, CO2H, SCOR6, CO2R6, OH, olefinas, grupos amino y grupos vinilo, en donde a ≥ 2 a 8, R5 se selecciona del grupo que consiste en grupos alquileno que tienen de uno a 20 átomos de carbono, grupos cicloalquileno que tienen de 3 a 20 átomos de carbono, y R4 y R6 se seleccionan del grupo que consiste en grupos alquilo que tienen de uno a 20 átomos de carbono, grupos cicloalquilo que tienen de 3 a 20 átomos de carbono, y grupos alquilarilo que tienen de 7 a 20 átomos de carbono;

(b) permitir que la mezcla de reacción reaccione de 0,5 horas a 200 horas para formar los silsesquioxanos modificados con alcoxi; y

(c) recuperar los silsesquioxanos modificados con alcoxi de la mezcla de reacción,

en donde la mezcla de silsesquioxanos modificados con alcoxi libera de 0,05% a 10% en peso de alcohol cuando se trata por hidrólisis de ácidos total, y

en donde el silsesquioxano modificado con alcoxi está libre de catalizador de ácido residual; y en donde la etapa (a) comprende la subetapa de lavar el catalizador sólido de condensación e hidrólisis de intercambio catiónico fuerte con agua y un disolvente para el agua para retirar el ácido libre antes de la adición del catalizador sólido de condensación e hidrólisis de intercambio catiónico fuerte a la mezcla de reacción.

Método para preparar silsesquioxanos modificados con alcoxi Antecedentes de la invención Puesto que la tendencia actual en la tecnología de fabricación de neumáticos continúa hacia el uso de cargas de sílice mayores en compuestos de caucho, existe un reto para contener los niveles de compuestos orgánicos volátiles (VOC) liberados de forma ecológica, especialmente alcohol, durante la formación de compuestos, procesado, curado y almacenaje de cauchos reforzados con sílice.

En US-2006/217473 A1 los inventores describen la preparación de compuestos de silsesquioxano modificado con alcoxi (AMS) y compuestos de silsesquioxano modificado con co-alcoxi (co-AMS) que generan menos alcohol que los agentes de acoplamiento de sílice que contienen alcoxisilano y/o de dispersión de sílice convencionales usados en la fabricación de compuestos de caucho. Además de las condiciones medioambientales mejoradas en la planta, la cantidad disminuida de alcohol producido cuando se usan los compuestos de AMS y co-AMS da como resultado compuestos de caucho vulcanizado que tienen una o más propiedades mejoradas, tales como refuerzo de caucho mejorado, interacción polímerocarga mejorada y viscosidad de compuesto inferior, proporcionando neumáticos que tienen tracción sobre agua y nieve mejorada, menor resistencia a la rodadura, rebote aumentado e histéresis disminuida.

En la solicitud de patente mencionada anteriormente, los inventores describen compuestos de AMS y co-AMS que pueden prepararse sometiendo uno o más trialcoxisilanos o triclorosilanos a hidrólisis y condensación en una solución de alcohol acuosa en presencia de un catalizador de hidrólisis y condensación, tal como un ácido fuerte (por ejemplo, ácido clorhídrico, ácido sulfúrico o ácido fosfórico) , una base fuerte (por ejemplo, hidróxido sódico, hidróxido potásico o hidróxido de litio) , un ácido orgánico fuerte, y una base orgánica fuerte (por ejemplo, guanidinas o bases de amina impedida) . El producto de AMS o co-AMS puede retirarse de la mezcla de reacción, tal como por separación de fases, filtración y/o extracción con agua y un disolvente orgánico. Después, el producto puede secarse para retirar sustancialmente cualquier cantidad de disolvente orgánico y agua restante en la mezcla de reacción.

Entre la técnica anterior, US-3.816.493-A desvela un proceso para preparar aceites de organopolisiloxano usando catalizadores sólidos. Entre la técnica anterior adicional, JP-2000-086766-A Índice mundial de patentes 2000-03-28 [base de datos en línea], Derwent Publications, Ltd., N.° de acceso 2000-298587 (resumen) desvela un proceso para preparar polisiloxanos cíclicos que contienen Si-H usando un catalizador sólido. Además, Chakrabarti A. "Cationic ion exchange resins as catalyst" Reactive Polymers 1993, Vol. 20, N.°. 1-2, 1-45 proporciona una revisión sobre el uso de resinas iónicas de intercambio catiónico como catalizadores. Entre la técnica anterior, el uso de resinas de intercambio iónico se desvela en "DOWEX Ion Exchange Resins -Fundamentals of Ion Exchange" Guía del producto [en línea]. Dow Corporation, julio de 2000 [recuperado el 21/10/2010]. Recuperado de Internet: <URL: http://www.dow.com/PublishedLiterature/dh_0032/0901b803800326ca.pdf? Filepath=liquidseps/pdfs/noreg/17701837.pdf&fromPage=GetDoc>.

Cuando se usa un ácido líquido fuerte, ácido orgánico o base orgánica como el catalizador de condensación e hidrólisis, el sobrante del catalizador líquido en el producto de AMS o co-AMS precipitado puede requerir un tratamiento especial para su retirada. Por tanto, en este documento se presenta un método alternativo para preparar productos de AMS o co-AMS.

Sumario de la invención Se ha descubierto inesperadamente que los catalizadores sólidos de condensación e hidrólisis de resina de intercambio catiónico fuerte, tales como los usados para cromatografía de intercambio iónico catiónico en, por ejemplo, la industria del petróleo, pueden emplearse como catalizador sólido de condensación e hidrólisis de intercambio catiónico fuerte en la producción de los compuestos de AMS y/o co-AMS cuando se desea un ácido fuerte como catalizador. El uso de tales catalizadores de condensación e hidrólisis de intercambio catiónico fuerte en este sistema de reacción es ventajoso puesto que permanecen en forma de sólidos a lo largo de la reacción, permitiendo la separación simplificada del catalizador de condensación e hidrólisis de intercambio catiónico fuerte sólido de los productos de AMS o co-AMS solubles, dando como resultado la recuperación total o prácticamente total de los productos de AMS o co-AMS sin sobrante de ácido, así como una recuperación total virtual del catalizador de condensación e hidrólisis de intercambio catiónico fuerte sólido para reciclado.

En particular, se presenta un método para preparar silsesquioxanos modificados con alcoxi o silsesquioxanosina modificada con co-alcoxi de acuerdo con la reivindicación 1. Los productos resultantes consisten esencialmente en una mezcla de silsesquioxanos modificados con alcoxi que tienen una estructura abierta con un grupo alcoxisililo reactivo, y están esencialmente libres de organosilsesquioxanos poliédricos con estructura de jaula cerrada. Además, los productos resultantes están libres de catalizador de ácido residual. El método puede comprender además la etapa de recuperar el catalizador sólido de condensación e hidrólisis de intercambio catiónico fuerte de la mezcla de reacción para reciclar dicho catalizador.

Es un rasgo característico del método de acuerdo con la invención que el silsesquioxano modificado con alcoxi esté libre de catalizador de ácido residual.

Descripción detallada de la invención Se presenta un método para preparar un silsesquioxano modificado con alcoxi que comprende uno o más compuestos seleccionados del grupo que consiste en silsesquioxanos modificados con alcoxi que tienen la fórmula

** (Ver fórmula) **

y mezclas de los mismos, en la que w, x e y representan fracciones molares, y no son iguales a cero, w o x, pero no ambos, pueden ser cero, y w + x + y = 1, 00, comprendiendo el método las etapas de:

(a) combinar en forma de una mezcla de reacción: (i) agua, (ii) un disolvente prótico polar o aprótico polar para el agua, (iii) un catalizador sólido de condensación e hidrólisis de intercambio catiónico fuerte, y (iv) un Rtrialcoxisilano,

en el que R comprende un grupo enlazado al átomo de silicio y se selecciona independientemente del grupo que consiste en R1, R2 y R3, en el que R1, R2 y R3 son iguales o diferentes y se seleccionan del grupo que consiste en

(i) H o un grupo alquilo que tiene de uno a 20 átomos de carbono, (ii) grupos cicloalquilo que tienen de 3 a 20 átomos de carbono, (iii) grupos alquilarilo que tienen de 7 a 20 átomos de carbono, y (iv) R5X, en el que X se selecciona del grupo que consiste en Cl, Br, SH, SaR6, NR62, OR6, CO2H, SCOR6, CO2R6, OH, olefinas, grupos amino y grupos vinilo, en el que a = 2 a 8, R5 se selecciona del grupo que consiste en grupos alquileno que tienen de uno a 20 átomos de carbono, grupos cicloalquileno que tienen de 3 a 20 átomos de carbono, y R4 y R6 se seleccionan del grupo que consiste en grupos alquilo que tienen de uno a 20 átomos de carbono, grupos cicloalquilo que tienen de 3 a 20 átomos de carbono, y grupos alquilarilo que tienen de 7 a 20 átomos de carbono;

(b) permitir reaccionar la mezcla de reacción de 0, 5 horas a 200 horas para formar silsesquioxanos modificados con alcoxi; y

(c) recuperar los silsesquioxanos modificados con alcoxi de la mezcla de reacción;

en el que la mezcla de silsesquioxanos modificados con alcoxi libera de 0, 05% a 10% en peso de alcohol cuando se trata por hidrólisis ácida total, y en el que el silsesquioxano modificado con alcoxi está libre de catalizador de ácido residual;

y en el que la etapa (a) comprende la subetapa de lavar el catalizador sólido de condensación e hidrólisis de intercambio catiónico fuerte con agua y un disolvente para el agua, para retirar el ácido libre antes de la adición del catalizador sólido de condensación e hidrólisis de intercambio catiónico fuerte a la mezcla de reacción.

Cuando se producen de acuerdo con el método, los silsesquioxanos modificados con alcoxi recuperados consisten esencialmente en una mezcla de silsesquioxanos modificados con alcoxi que tienen una estructura abierta con un grupo alcoxisililo reactivo, y están libres de organosilsesquioxanos poliédricos de estructura de jaula cerrada. Además, los silsesquioxanos recuperados están libres de catalizador de ácido residual.

En general, el o los compuestos de AMS o co-AMS pueden prepararse sometiendo uno o más... [Seguir leyendo]

1. Un método para preparar un silsesquioxano modificado con alcoxi que comprende uno o más compuestos seleccionados del grupo que consiste en silsesquioxanos modificados con alcoxi que tienen la fórmula

** (Ver fórmula) **

y mezclas de los mismos, en donde w, x e y representan fracciones molares, y no son iguales a cero, w o x, pero no ambos, pueden ser cero, y w + x + y = 1, 00, comprendiendo el método las etapas de:

(a) combinar en forma de una mezcla de reacción:

(i) agua, (ii) un disolvente prótico polar o aprótico polar para el agua, (iii) un catalizador sólido de condensación e hidrólisis de intercambio catiónico fuerte, y (iv) un R-trialcoxisilano, en donde R comprende un grupo enlazado al átomo de silicio y se selecciona independientemente del grupo que consiste en R1, R2 y R3, en donde R1, R2 y R3 son iguales o diferentes y se seleccionan del grupo que consiste en (i) H o un grupo alquilo que tiene de uno a 20 átomos de carbono, (ii) grupos cicloalquilo que tienen de 3 a 20 átomos de carbono, (iii) grupos alquilarilo que tienen de 7 a 20 átomos de carbono, y (iv) R5X, en donde X se selecciona del grupo que consiste en Cl, Br, SH, SaR6, NR62, OR6, CO2H, SCOR6, CO2R6, OH, olefinas, grupos amino y grupos vinilo, en donde a = 2 a 8, R5 se selecciona del grupo que consiste en grupos alquileno que tienen de uno a 20 átomos de carbono, grupos cicloalquileno que tienen de 3 a 20 átomos de carbono, y R4 y R6 se seleccionan del grupo que consiste en grupos alquilo que tienen de uno a 20 átomos de carbono, grupos cicloalquilo que tienen de 3 a 20 átomos de carbono, y grupos alquilarilo que tienen de 7 a 20 átomos de carbono;

(b) permitir que la mezcla de reacción reaccione de 0, 5 horas a 200 horas para formar los silsesquioxanos modificados con alcoxi; y (c) recuperar los silsesquioxanos modificados con alcoxi de la mezcla de reacción, en donde la mezcla de silsesquioxanos modificados con alcoxi libera de 0, 05% a 10% en peso de alcohol cuando se trata por hidrólisis de ácidos total, y en donde el silsesquioxano modificado con alcoxi está libre de catalizador de ácido residual; y en donde la etapa (a) comprende la subetapa de lavar el catalizador sólido de condensación e hidrólisis de intercambio catiónico fuerte con agua y un disolvente para el agua para retirar el ácido libre antes de la adición del catalizador sólido de condensación e hidrólisis de intercambio catiónico fuerte a la mezcla de reacción.

2. El método de la reivindicación 1, en donde el disolvente para el agua comprende un disolvente prótico polar.

3. El método de la reivindicación 2, en donde el disolvente prótico polar comprende un alcohol.

4. El método de la reivindicación 3, en donde el alcohol se selecciona del grupo que consiste en etanol absoluto, metanol absoluto, y mezclas de los mismos.

5. El método de la reivindicación 1, en donde la etapa de recuperación (c) comprende además las subetapas: (1) separar la mezcla de silsesquioxanos modificados con alcoxi del catalizador sólido de condensación e hidrólisis de intercambio catiónico fuerte añadiendo a la mezcla de reacción agua y un disolvente no polar para los silsesquioxanos; (2) permitir la separación de fases del agua/alcohol y el disolvente no polar; y (3) recuperar la mezcla de silsesquioxanos modificados con alcoxi de la fase de disolvente no polar.

6. El método de la reivindicación 5, en donde el disolvente no polar se selecciona del grupo que consiste en hexano, ciclohexano, benceno, tolueno y mezclas de los mismos.

7. El método de la reivindicación 1, en donde la etapa de recuperación (c) comprende además la subetapa (4) : recuperar el catalizador sólido de condensación e hidrólisis de intercambio catiónico fuerte de la fase de agua/alcohol.

8. El método de la reivindicación 1, en donde el disolvente para el agua comprende un disolvente aprótico polar.

9. El método de la reivindicación 8, en donde el disolvente aprótico polar comprende un disolvente de hidrocarburo para la mezcla de silsesquioxanos modificados con alcoxi.

10. El método de la reivindicación 8, en donde el disolvente aprótico polar se selecciona del grupo que consiste en tetrahidrofurano, 1, 4-dioxano, 1, 3-dioxolano, acetona, acetonitrilo, éter dietílico, acetato de etilo y mezclas de los mismos.

11. El método de la reivindicación 8, en donde la etapa de recuperación (c) comprende además las subetapas (5) de permitir la separación de fases de la fase de disolvente aprótico polar y el catalizador sólido de condensación e hidrólisis de intercambio catiónico fuerte, y (6) recuperar la mezcla de silsesquioxanos modificados con alcoxi de la fase de disolvente aprótico polar.

12. El método de la reivindicación 11, en donde la etapa de recuperación (c) comprende además la subetapa (7) de recuperar el catalizador sólido de condensación e hidrólisis de intercambio catiónico fuerte de la etapa de separación de fases (5) .

13. El método de la reivindicación 1, en donde el catalizador de condensación e hidrólisis comprende una resina reticulada sólida de intercambio catiónico fuerte.

14. El método de la reivindicación 1, en donde al menos uno de los trialcoxisilanos en la mezcla de reacción comprende 20 un grupo que puede unirse a un elastómero.

15. El método de la reivindicación 14, en donde al menos uno de los trialcoxisilanos en la mezcla de reacción se selecciona del grupo que consiste en un mercaptoalquiltrialcoxisilano, un mercaptoalquiltrialcoxisilano bloqueado, un 3-tioacilpropiltrialcoxisilano, un 3-tiooctanoilpropiltrialcoxisilano, un trialcoxisilano que contiene una cadena de 2 a 8 átomos de azufre, y mezclas de los mismos.

16. El método de la reivindicación 1, en donde al menos uno de los trialcoxisilanos en la mezcla de reacción comprende un alquiltrialcoxisilano.