Método de oxidación selectiva de hidratos de carbono mediante el uso de catalizadores de oro soportados.

Método de oxidación selectiva de al menos un oligosacárido, de una mezcla de ellos o de una composición que lo(s) contiene,

haciendo reaccionar con oxígeno una solución acuosa del oligosacárido, de la mezcla o de la composición en presencia de un catalizador de oro formado por partículas de oro nanodispersas distribuidas sobre un soporte de carbono, de modo que un grupo aldehído existente en el átomo de carbono C1 del o de los hidratos de carbono se oxida selectivamente a un grupo carboxilo o bien un grupo aldehído introducido en el átomo de carbono C1 de una 2-cetosa se oxida selectivamente a grupo carboxilo.

Método de oxidación selectiva de hidratos de carbono mediante el uso de catalizadores de oro soportados

La presente invención se refiere a un método para oxidar selectivamente un hidrato de carbono en presencia de un catalizador de oro que lleva partículas de oro nanodispersas sobre un soporte de carbono, así como a los productos de oxidación de ácidos aldónlcos obtenidos mediante el uso de este método.

En la elaboración de queso y en la industria procesadora de leche se obtienen anualmente a nivel mundial unos 1,2 millones de toneladas de lactosa como producto residual. La lactosa es el componente de hidrato de carbono más importante de la leche, pero hasta la fecha no ha tenido apenas consideración económica. Una de la razones de ello hay que buscarla en la intolerancia a la lactosa de parte de la población. Las personas intolerantes a la lactosa no pueden beneficiarse de ella y en caso de consumirla reaccionan con síntomas de incompatibilidad como diarrea. Solo una parte bastante pequeña de la lactosa resultante tiene un aprovechamiento económico, por ejemplo como substrato de fermentación, como relleno o para elaborar alimentos dietéticos. Sin embargo la mayor paite de las cantidades de lactosa producidas se elimina en las plantas de tratamiento de aguas residuales de los fabricantes, lo cual puede perturbar el equilibrio ecológico de los recursos acuíferos. No obstante, como la lactosa se encuentra en grandes cantidades y es una materia prima muy barata hay mucho interés en revalorizar este hidrato de carbono. Por tanto, recientemente se han desarrollado varias reacciones de separación y transformación enzimática en las cuales se usa lactosa como material de partida para elaborar productos más valiosos.

Así, por oxidación de la lactosa se puede obtener ácido lactobiónico, que es de sumo interés para una serie de aplicaciones. Para producir ácido lactobiónico se usa hasta la fecha un método enzimático mediante el empleo de los enzimas celobiosa-deshidrogenasa y hexosa-oxidasa. El rendimiento insatisfactorio de la reacción con celobiosa- deshidrogenasa, por ejemplo, se puede incrementar empleando el enzima lacasa, el cual reoxida los mediadores redox reducidos durante la reacción. Por su excelente capacidad de formar quelatos metálicos el ácido lactobiónico se usa, entre otras cosas, en la llamada "solución Wisconsin" para trasplantes, ya que puede disminuir los daños oxidativos causados por iones metálicos durante el almacenamiento de los órganos destinados a trasplantes. El ácido lactobiónico se puede usar asimismo como coadyuvante biodegradable para detergentes en polvo, los cuales pueden contener hasta un 40% de ácido lactobiónico. Como el ácido lactobiónico tiene un suave sabor agridulce hay otras posibilidades de uso en la tecnología alimentarla.

Para otros ácidos aldónlcos o ácidos aldónicos de oligosacáridos también existe un gran potencial de uso en la Industria farmacéutica, en la fabricación de productos cosméticos y en la tecnología alimentaria. Actualmente los ácidos aldónlcos se producen, sobre todo, mediante la transformación microbiana o enzimática de los respectivos mono- u oligosacáridos. Así, por ejemplo, la glucosa se puede transformar en ácido glucónico mediante Acetobacter methanolicus. Sin embargo la fabricación enzimática de ácidos aldónicos tiene en general una productividad más bien baja y por motivos de protección medioambiental tampoco está exenta de problemas. Por consiguiente hay gran interés en métodos de oxidación alternativos que impliquen una carga mucha menor para el medio ambiente, mediante los cuales el hidrato de carbono oxidable, por ejemplo un monosacárido, se oxide al correspondiente ácido aldónico empleando un catalizador heterogéneo.

La catálisis heterogénea de una reacción de oxidación suele tener lugar en un reactor de tres fases, suspendiendo el catalizador sólido, casi siempre en forma de polvo, en una fase líquida que contiene el compuesto oxidable y durante la reacción se hace burbujear oxígeno a través de la fase líquida. Aunque la oxidación catalítica ofrece algunas ventajas considerables frente a la transformación enzimática, sobre todo en cuanto a una contaminación mucho menor del medio ambiente, tiene un claro inconveniente. Con el uso de metales la activación con dioxígeno puede provocar reacciones radicalarias que en el caso concreto de moléculas polifuncionales puede disminuir claramente la selectividad de la conversión (Sheldon y Kochi, "Metal Catalyzed Oxidations of Organic Compounds" [Oxidaciones de compuestos orgánicos catalizadas por metales], 1981, Academic Press, Nueva York).

Lo mejor estudiado hasta la fecha es el uso de catalizadores soportados de paladio y de platino para la oxidación de la glucosa. Se ha comprobado que el uso de estos catalizadores limita considerablemente la conversión catalítica de glucosa a ácido glucónico debido a la poca selectividad y baja velocidad de conversión. Además ambos tipos de catalizador se desactivan con bastante rapidez. Esta desactivación se debe aparentemente a un bloqueo de la superficie del catalizador causada por la adsorción de moléculas o a efectos de envenenamiento condicionados por el dioxígeno (Van Dam, Kieboom y van Bekkum, Appl. Catal., 33 (1990), 187). Algunos de los factores que limitan la conversión catalítica de glucosa a ácido glucónico se pueden contrarrestar claramente mediante la introducción de promotores tales como bismuto o plomo. Además de ampliar la duración del catalizador aumentan, sobre todo, la selectividad y la velocidad de la reacción (Fiege y Wedemeyer, Angew. Chem., 93 (1981), 812; Wenkin y otros, Appl. Catal. A: General, 148 (1996), 181).

Sin embargo el Pd y el B¡ son objeto de controversia por la posibilidad de lixiviación de estas sustancias objetables desde el punto de vista toxicológico. Para incrementar la velocidad de la reacción y evitar la desactivación del catalizador se requieren unas condiciones ligeramente alcalinas. No obstante en tales condiciones se producen reacciones secundarias que disminuyen la producción de gluconato. También es una desventaja que al emplear

bases se formen gluconatos en lugar del ácido glucónlco libre (Blella, Prati y Rossl, Journal of Catalysls, 206 (2002), 242-247).

Por tanto, para producir ácido glucónico a escala industrial sigue prefiriéndose el proceso de fermentación, a pesar de los problemas que conlleva este proceso, por ejemplo la fuerte contaminación del agua residual y la formación considerable de productos secundarios. Por este motivo es necesario desarrollar nuevos tipos de catalizador que permitan una oxidación catalítica de los hidratos de carbono para la producción de ácidos aldónicos con el uso de dioxígeno como agente oxidante y que además de una gran actividad y selectividad tengan una larga duración.

Hasta ahora los catalizadores de oro soportados se han empleado, sobre todo, para oxidar CO o propeno en fase gaseosa o para hidrogenaciones selectivas. Biella y otros, Journal of Catalysis, 206 (2002) 242-247, describen el uso de un catalizador de oro soportado sobre carbono para la oxidación selectiva de D-glucosa a ácido D-glucónico en fase líquida. Una comparación entre el catalizador de oro soportado sobre carbono y los catalizadores usuales de paladio y de platino demuestra que el catalizador de oro es superior en muchos aspectos, tanto a los catalizadores de paladio como a los de platino. En comparación con los catalizadores de paladio y de platino el catalizador de oro utilizado resulta concretamente mucho más estable frente a una desactivación. Otra ventaja del catalizador de oro utilizado es que no requiere ningún control externo de pH durante la conversión de la glucosa. Sin embargo los catalizadores conocidos de oro soportados sobre carbono tienen un inconveniente considerable. Por una parte, a pH decreciente se lixivia cada vez más oro del catalizador. Por otra parte, a pH creciente se favorece el crecimiento de las partículas de oro. Ambas cosas disminuyen la actividad del catalizador. La mayor disolución de partículas de oro a pH creciente va acompañada de un aumento del tamaño las mismas, lo cual se debe probablemente a que las partículas de oro pequeñas se disuelven y luego se deposita oro sobre las partículas más grandes, produciéndose una reducción de partículas de Au(l,lll).

El problema técnico que debe resolver la presente invención consiste en proporcionar mejores catalizadores de oro en comparación con los catalizadores conocidos del estado técnico, de manera que posean una gran selectividad y actividad para oxidar hidratos de carbono a los correspondientes ácidos aldónicos y no tengan los problemas de los catalizadores de oro conocidos del estado técnico,... [Seguir leyendo]

1. Método de oxidación selectiva de al menos un oligosacárido, de una mezcla de ellos o de una composición que lo(s) contiene, haciendo reaccionar con oxígeno una solución acuosa del oligosacárido, de la mezcla o de la composición en presencia de un catalizador de oro formado por partículas de oro nanodispersas distribuidas sobre un soporte de carbono, de modo que un grupo aldehido existente en el átomo de carbono C1 del o de los hidratos de carbono se oxida selectivamente a un grupo carboxilo o bien un grupo aldehido introducido en el átomo de carbono C1 de una 2-cetosa se oxida selectivamente a grupo carboxilo.

2. Método según la reivindicación 1, en que el catalizador de oro soportado sobre carbono contiene 0,1% hasta 5% de oro aproximadamente.

3. Método según la reivindicación 1, en que el catalizador de oro soportado sobre carbono contiene 0,1% hasta 1% de oro aproximadamente.

4. Método según una de las reivindicaciones anteriores, en que la oxidación se realiza a un pH de 7 hasta 11.

5. Método según una de las reivindicaciones anteriores, en que la oxidación se lleva a cabo a una temperatura de 20°C hasta 140°C.

6. Método según una de las reivindicaciones anteriores, en que la oxidación se efectúa a una presión de 1 bar hasta 25 bar.

7. Método según una de las reivindicaciones anteriores, en el cual la relación entre la cantidad del o de los oligosacáridos sometidos a la oxidación, o de su mezcla, y la cantidad de oro que contiene el soporte de carbono es superior a 1000.

8. Método según una de las reivindicaciones anteriores, en el cual el oligosacárido sometido a la oxidación es una disacárido-aldosa escogida del grupo formado por maltosa, lactosa, celobiosa e isomaltosa.

9. Método según una de las reivindicaciones anteriores, en el cual las partículas de oro tienen un diámetro

inferior a 5 nm.

10. Uso de un catalizador de oro que comprende partículas de oro nanodispersas distribuidas sobre un soporte de carbono para la oxidación selectiva en C1 de un oligosacárido, de una mezcla de ellos o de una composición que lo(s) contiene en un método de oxidación caracterizado en la reivindicación 1.

11. Uso según la reivindicación 10, en el cual el catalizador de oro soportado sobre carbono contiene 0,1% hasta 5% de oro aproximadamente.

12. Uso según la reivindicación 10, en el cual el oligosacárido sometido a la oxidación es una disacárido-aldosa escogida del grupo formado por maltosa, lactosa, celobiosa e isomaltosa.