Materiales poliméricos sólidos para la detección fluorogénica de explosivos nitroderivados y utilización de los mismos.

Nuevos materiales poliméricos sólidos para la detección fluorogénica de explosivos nitroderivados basados en nuevos monómeros vinílicos derivados de la familia de las hidroxicumarinas y sus complejos con terbio (III) y samario (III),

que actúan como sensores fluorogénicos de explosivos nitroderivados tales como TNT (2,4,6-trinitrotolueno), ciclotrimetilentrinitramina (RDX) y tetranitrato de pentaeritritol (PETN), a través de la detección de vapores de estos compuestos.

OBJETO DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere a nuevos materiales poliméricos sólidos para la detección fluorogénica de explosivos nitroderivados basados en nuevos monómeros vinilicos derivados de la familia de las hidroxicumarinas y sus complejos con terbio(III) y samario(III), que actúan como sensores fluorogénicos de explosivos nitroderivados tales como TNT (2,4,6- trinitrotolueno), ciclotrimetilentrinitramina (RDX) y tetranitrato de pentaeritritol (PETN), a través de la detección de vapores de estos compuestos.

Mediante la polimerización de estos monómeros se obtienen películas o membranas densas, por copolimerización de estos monómeros con otros, entre los que se incluyen monómeros polifuncionales, para proporcionar materiales con buenas propiedades mecánicas, tanto en seco como en hinchado, que se comportan como sensores fluorogénicos sólidos de vapores de compuestos nitroderivados, TNT, RDX y PETN. Además, la utilización conjunta de estos sensores en forma de matriz de sensores y el tratamiento estadístico de los datos obtenidos a partir de su utilización permite la detección selectiva de estos compuestos y su diferenciación de otros interferentes similares, tales como l-cloro-4-nitrobenzeno (C1NB), 2-nitro-m-xileno (NX) , 1,3-dinitrobenzeno (1,3-DNB), 2-nitrotolueno (2-

NT), 4-nitrotolueno (4-NT) y 2,4-dinitrotolueno (2,4- DNT). Además, la utilización conjunta de estos sensores, en forma de matriz de sensores, y de un análisis de datos multivariante permite la detección selectiva de estos compuestos y su diferenciación de otros interferentes similares, asi como la evaluación de las probabilidades de cometer falsos positivos y falsos negativos. En concreto se aplicarán técnicas de regresión y clasificación basadas en variables latentes y/o técnicas basadas en redes neuronales a los espectros de fluorescencia completos.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

El desarrollo de nuevos sensores, cromogénicos y fluorogénicos, simples, rápidos y baratos para la

detección de artefactos y trazas de explosivos como TNT, RDX y PETN, por parte de personal no especializado y mediante técnicas convencionales (K.L. Diehl, E.V. Anslyn, Chem. Soc. Rev. 2013, 42, 8596-8611; D.S. Moore, Rev. Sci. Instrum. 2004, 75, 2499-2512; J. Cho, R.

Anandakathir, A. Kumar, J. Kumar , P.U. Kurup, Sens. Actuators. B, 2011, 160, 1237-1243) se ha convertido en un importante reto, debido a la cada vez mayor globalización de ataques terroristas, tanto en la detección de artefactos peligrosos como por la elevada toxicidad de los explosivos nitroderivados, fácilmente absorbidos por la piel y el tracto intestinal (W.D. McNally, Toxicity, Industrial medicine, Chicago, IL, 1937).

Dentro de las técnicas comúnmente usadas en la detección de TNT se encuentran la espectrometría de movilidad de iones (IMS) (D.S. Moore, Sense Imaging, 2007, 8, 9-38), la cromatografía de gases (GC) y la

cromatografía de líquidos de alta resolución (HPLC) acoplada a diversos equipos como UV-vis y espectrometría de masas (T.F. Jenkins, D.C. Leggett, C.L. Grant, C.F. Bauer, Anal. Chem. 1986, 58, 170-175; R. Bongiovanni,

G.E. Podolak, L.D. Clark, D.T. Scarborough, Am. Ind. Hyg. Assoc. J. 1984, 45, 222-226; D.H. Fine, W.C. Yu,

E.U. Goff, J. Forensic Sci. 1984, 29, 732-746; H.R.

Beller, K. Tiemeier, Environ. Sci. Technol. 2002, 36, 2060-2066), técnicas precisas pero que requieren de un equipamiento muy caro y de técnicos especialistas en este tipo de análisis, junto con el hecho de no poder realizar un análisis in situ en el lugar de interés.

Dentro del marco de la detección fluorogénica de explosivos nitroderivados, la detección de vapores de explosivos representa un importante reto debido a las

bajas presiones de vapor de esta familia de compuestos (R.G. Ewing, M.J. Waltman, D.A. Atkinson, J.W. Grate, P.J. Hotchkiss, TrAC-Trend. Anal. Chem. 2013, 42, 35-

48), lo que aumenta la dificultad en el desarrollo de nuevos materiales capaces de detectar trazas de

compuestos potencialmente peligrosos a través de la presencia de vapores mediante variaciones en la

fluorescencia de estos (A. Alvarez, A. Salinas-Castillo,

J. M. Costa-Fernández, R. Pereiro, A. Sanz-Medel, Trac-

Trend. Anal. Chem., 2011, 9, 1513-1525; S. W. Thomas, G. D. Joly, T. M. Swager, Chem. Rev. 2007, 107, 1339-1386;

J. M. Garcia, F. C. García, F. Serna, J. L. de la Peña, Polym. Rev. 2011, 51, 341-390; K. J. Albert and D. R.

Walt, 2000, 72, 1947-1955).

Asi, por ejemplo en el documento EP0401861 B1 se describe un sistema de barrido de detección de explosivos usado para la detección de explosivos y otras sustancias controladas como drogas o narcóticos. El

sistema de barrido detecta las emisiones de vapor y/o particulas de tales e informa de su presencia en un individuo u objeto y de su concentración. El sistema de barrido consta de una cámara de muestra para la recogida de las emisiones de vapor y/o particulas, un sistema de concentración y análisis para la purificación de las emisiones de vapor y/o particulas recogidas y el análisis quimico detallado subsiguiente de dichas emisiones, y un sistema de control y de procesamiento de datos para el control de todo el sistema.

Asi, con el fin de facilitar la detección de analitos de interés, el desarrollo de moléculas y materiales que actúan como sensores cromogénicos o fluorogénicos es un tema de gran actualidad científica y tecnológica.

Por ello, y con el objetivo de obtener materiales sensores simples, rápidos, baratos y fáciles de usar, seria ventajoso disponer de membranas densas como materiales sensores en el desarrollo de este campo (J. M. García, F. C. García, F. Serna, J. L. de la Peña, Polym. Rev. 2011, 51, 341-390, S. Vallejos, P. Estévez, F. C. García, F. Serna, J. L. de la Peña, Chem. Commun. 2010, 46, 7951-7953, N. San-José, J. Soto, Org. Lett. 2007, 9, 2429-2432). Igualmente seria deseable disponer de películas sólidas que se pueden manejar con facilidad, tanto en seco como en húmedo, en relación con esta tecnología.

La presente invención proporciona materiales poliméricos sólidos novedosos que permiten la detección de compuestos nitroderivados y explosivos (TNT, RDX y PETN) mediante cambios en los espectros de fluorescencia debidos a la presencia de vapores de estos compuestos.

La principal ventaja reside en la preparación de un material que presenta buenas propiedades fisicas y que permite la detección de vapores de explosivos.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN

En general, la presente invención se refiere a nuevos materiales poliméricos para la detección fluorogénica de explosivos nitroderivados basados en monómeros vinilicos derivados de la familia de las hidroxicumarinas y sus complejos con terbio(III) y samario(III), que actúan como sensores fluorogénicos de explosivos nitroderivados, TNT (2,4,6-trinitrotolueno), ciclotrimetilentrinitramina (RDX) y tetranitrato de pentaeritritol (PETN), en forma sólida, a través de la detección de vapores de estos compuestos.

En un primer aspecto, la invención se refiere a nuevos materiales poliméricos basados en monómeros vinilicos derivados de la familia de las hidroxicumarinas y sus complejos con terbio(III) y samario(III) , en particular al monómero vinilico derivado de una bis-cumarina, concretamente N- (4-(bis(4- hidroxi-2-oxocumarin-3-il)metil)fenil)metacrilamida y los complejos con terbio(III) y samario(III) obtenidos a partir de este monómero vinilico, asi como a las membranas poliméricas densas obtenidas por copolimerización de éste con distintos monómeros, tanto hidrofilicos como hidrofóbicos, con uno o varios enlaces múltiples polimerizables, para la detección fluorogénica de vapores de explosivos nitroderivados.

En un segundo aspecto, la invención se refiere al uso de los materiales poliméricos citados como

sensores en aplicaciones de detección fluorogénica de vapores de explosivos nitroderivados.

En la presente descripción, los términos "polimero" y "polimerización" se deben entender en el sentido más amplio abarcando por tanto "homopolimeros y copolimeros" y "homopolimerización y copolimerización" respectivamente.

DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS

Se complementa la presente memoria descriptiva, con un juego de figuras, ilustrativas y no limitativas de la invención.

Figura 1: Caracterización de la 3,3'-((4-

nitrofenil)metilen)bis(4-hidroxicumarin-2- ona) : (a) estructura química; (b) espectro de infrarrojo; (c) resonancia magnética de protón (RMN 1H) ; (d) resonancia magnética de carbono

(RMN 13C).

Figura 2: Caracterización de la 3,3'-((4-

aminofenil)metilen)bis(4-hidroxicumarin-2-... [Seguir leyendo]

1.- Monómeros de estructura I y complejos obtenidos con I por interacción con sales de Tb(III) y Sm(III) con 5 estequiometrias complejas como sensores fluorogénicos de vapores de explosivos nitroderivados.

2.- Monómeros de estructura I y complejos II y III

obtenidos con I por interacción con sales de Tb(III) y Sin (III) con estequiometrias complejas como sensores fluorogénicos de vapores de explosivos nitroderivados.

Sm(lll)

(III)

3.- Monómeros de estructura I y complejos II y III obtenidos con I por interacción con sales de Tb(III) y Sm(III) según la reivindicación 1 o 2, caracterizados porque como sales de Tb(III) y Sm(III) se utilizan nitrato de terbio (III) y nitrato de samario (III) respectivamente.

4.- Materiales poliméricos sólidos derivados de monómeros (met)acrilicos que se obtienen por polimerización de los monómeros de estructuras I, II y III según la reivindicación 1, 2 o 3, con comonómeros que poseen dos o más grupos polimerizables y reticulantes, como sensores fluorogénicos de vapores de explosivos nitroderivados.

5.- Materiales poliméricos sólidos según la reivindicación 4, caracterizados porque como comonómeros que poseen dos o más grupos polimerizables se utilizan acrilato de 2-hidroxietilo o dimetacrilato de

etilenglicol.

6.- Materiales poliméricos sólidos según la reivindicación 4, caracterizados porque están en forma de membranas densas.

7.- Utilización de los materiales poliméricos sólidos según la reivindicación 6 en forma de membranas sensoras para la detección de vapores de explosivos nitroderivados mediante el estudio de los espectros de fluorescencia de los materiales poliméricos en las atmósferas de interés.

8.- Utilización de los materiales poliméricos sólidos según la reivindicación 7 en forma de matriz de membranas sensoras para la detección selectiva y la diferenciación compuestos nitroderivados explosivos y no explosivos mediante el estudio de los espectros de fluorescencia de los materiales poliméricos en las atmósferas de interés.

9.- Utilización de técnicas de análisis de datos multivariantes, según las reivindicaciones 7 y 8, para la detección selectiva y la diferenciación compuestos nitroderivados explosivos y no explosivos con evaluación de las probabilidades de cometer falsos positivos y falsos negativos aplicando técnicas de regresión y clasificación basadas en variables latentes y/o técnicas basadas en redes neuronales a los espectros de fluorescencia completos.