Materiales poliméricos para la detección colorimétrica visual y cuantificación de explosivos nitroaromáticos y utilización de los mismos.

La presente invención se refiere a materiales poliméricos para la detección colorimétrica visual y la cuantificación de explosivos nitroaromáticos,

en particular para la detección específica y cuantificación de 2,4,6-trinitrotouleno, así como a su utilización en estado sólido, como sensores sólidos, en disolución, en disoluciones sensoras o reveladoras, o en forma de revestimientos aplicados sobre sustratos.

Materiales poliméricos para la detección colorimétrica visual y cuantificación de explosivos nitroaromáticos y utilización de los mismos.

Objeto de la invención

La presente invención se refiere a materiales poliméricos para la detección colorimétrica visual y la cuantificación de explosivos nitroaromáticos, en particular para la detección específica y cuantificación de 2, 4, 6-trinitrotouleno, así como a su utilización en estado sólido, como sensores sólidos, en disolución, en disoluciones sensoras o reveladoras, o en forma de revestimientos aplicados sobre sustratos.

En particular, la invención se refiere a nuevos materiales poliméricos basados en monómeros portadores de aminas alifáticas primarias, secundarias y/o terciarias, que actúan como sensores colorimétricos de forma selectiva del explosivo nitroaromático 2,4,6-trinitrotolueno (TNT) frente a otros compuestos nitroaromáticos, en agua o medios acuosos. La polimerización de estos monómeros permite obtener polímeros lineales solubles en agua y películas o membranas densas así como fibras inteligentes, por copolimerización de estos monómeros con otros, entre los que se incluyen monómeros polifuncionales, proporcionando materiales poliméricos con buenas propiedades mecánicas, tanto en seco como en hinchado, que se comportan como sensores colorimétricos de TNT en agua y/o medios acuosos.

Antecedentes de la invención

El desarrollo de nuevos sensores calorimétricos, simples, rápidos y baratos para la detección de trazas de TNT por parte de personal no especializado y mediante técnicas convencionales se ha convertido en un importante reto, debido principalmente al aumento de la presencia de este compuesto tanto en zonas contaminadas civiles, en el caso de restos de atentados, como militares, en antiguas instalaciones. En este ámbito, es de destacar la elevada toxicidad de los explosivos nitroderivados, que son fácilmente absorbidos por la piel y el tracto intestinal (W.D. McNally, Toxicity, Industrial medicine, Chicago, IL, 1937). A este hecho se añade la importancia de la detección preventiva en lugares públicos, relacionada con la seguridad civil, así como forense ligada a la globalización de los ataques terroristas.

Dentro de las técnicas usadas comúnmente en la detección de TNT se encuentran la espectrometría de movilidad de iones (IMS) (D. S. Moore, Sense Imaging 8,2007, 9-38), la cromatografía de gases (GC) y la cromatografía de líquidos de alta resolución (HPLC) acoplada a diversos equipos como UV-vis y espectrometría de masas (T.F. Jenkins, D.C. Leggett, C.L. Grant, C.F. Bauer, Anal. Chem. 58, 1986, 170-175; R. Bongiovanni, G.E. Podolak, L.D. Clark, D.T. Scarborough, Am. Ind. Hyg. Assoc. J. 45, 1984, 222-226; D.H. Fine, W.C. Yu, E.U. Goff, J. Forensic Sci. 29, 1984, 732-746; H.R. Beller, K. Tiemeier, Environ. Sci. Technol. 36, 2002, 2060-2066), técnicas precisas pero que requieren de un equipamiento muy caro y de técnicos especialistas en este tipo de análisis, además del hecho de no permitir un análisis in situ.

La detección calorimétrica de explosivos nitroderivados aromáticos se ha basado tradicionalmente en la formación de complejos de Meisenheimer. Estos complejos, fuertemente coloreados, se forman debido a procesos de transferencia de carga entre el

anillo aromático deficiente en electrones del TNT y bases de Lewis, como aminas alifáticas (J. Meisenheimer, Justus Liebigs Ann. Chem., 323, 1902, 205-246; F. Terrier, Chem. Rev., 82, 1982, 77-152; H. Chen, H.W. Chen, G. Cooks, J. Am. Soc. Mass Spectrom., 15, 2004, 1675-1688; Y. Liu, H.H. Wang, J.E. Indacochea, M.L. Wang, Sens. Actuators B, 160, 2011, 1149-1158).

Con el objetivo de facilitar la detección de analitos de interés, el desarrollo de moléculas y materiales que actúan como sensores cromogénicos o fluorogénicos es un tema de gran actualidad científica y tecnológica; por ello, y con el objetivo de obtener materiales sensores simples, rápidos, baratos y fáciles de usar, por ejemplo la preparación de membranas densas hidrofílicas como materiales sensores supone un paso más en el desarrollo de este campo (J. M. García, F. C. García, F. Serna, J. L. de la Peña, Polym. Rev., 51, 2011, 341-390, S. Vallejos, P. Estévez, F. C. García, F. Serna, J. L. de la Peña, Chem. Commun., 46, 2010, 7951-7953).

En el documento WO2013066456, "Articles comprising templated crosslinked polymer films for electronic detection of nitroaromatic explosives" se describen sensores basados en materiales poliméricos reticulados que permiten detectar la presencia de explosivos nitroaromáticos por un aumento de la conductancia del material cuando se somete a una corriente eléctrica.

Así, sería ventajoso disponer de sustratos sensores sólidos que se pudieran manejar con facilidad, tanto en seco como en húmedo. Por otra parte, la posibilidad de recubrir fibras convencionales con este tipo de materiales poliméricos sensores tendría la ventaja de preparar tejidos inteligentes capaces de indicar la presencia de moléculas de interés mediante cambios de color, en el caso de materiales cromogénicos. Además, sería ventajoso el uso de disoluciones acuosas de los materiales poliméricos sensores en aplicaciones forenses o de detección de contaminación por pulverización in situ sobre la zona a valorar.

Descripción de la invención

En general, la invención se refiere a nuevos materiales poliméricos basados en monómeros que portan grupos amina alifática primarios, secundarios y/o terciarios en la cadena lateral o en la cadena principal, preferentemente en la cadena lateral, que actúan como sensores calorimétricos de forma selectiva del explosivo nitroaromático 2,4,6- trinitrotolueno (TNT), en agua o medios acuosos.

La polimerización de estos monómeros permite obtener polímeros lineales solubles en agua y películas o membranas densas así como fibras inteligentes, por copolimerización de estos monómeros con otros, entre los que se incluyen monómeros polifuncionales, proporcionando materiales poliméricos con buenas propiedades mecánicas, tanto en seco como en hinchado, que se comportan como sensores calorimétricos de TNT en agua y/o medios acuosos.

Estos nuevos materiales tienen la ventaja de proporcionar buenas propiedades físicas y facilitar la detección de TNT en fluidos a simple vista, o de cuantificar su presencia a través de los parámetros de color de fotografías digitales convencionales. De la misma forma, el uso de estos materiales, altamente hidrofílicos y solubles en agua constituye un método de detección de TNT en lugares contaminados inocuo con el medio ambiente.

Por otra parte, estos nuevos materiales permiten obtener, por ejemplo, tejidos inteligentes capaces de detectar la presencia de TNT.

En la presente descripción, los conceptos polímero y polimerización se entienden en el sentido más amplio abarcando, por tanto, homopolímeros y copolímeros, y homopolimerización y copolimerización respectivamente.

Como ejemplos de referencia de monómeros polimerizables a utilizar en los materiales poliméricos con capacidad sensora hacia TNT se citan monómeros vinílicos y acrílicos, tales como metacrilato de 2-dimetilaminoetilo (DMAEMA), 4-[A/-(metilaminoetil)- aminometiljestireno (MAEAME) o 4-aminometilestireno (AME).

La polimerización de este tipo de monómeros y su tratamiento posterior proporciona materiales poliméricos lineales, así como membranas densas con forma de película o con forma de fibras. Así, estos materiales poliméricos permiten revestir fibras textiles convencionales para su uso en tejidos inteligentes detectores de TNT.

De acuerdo con un primer aspecto de la invención, la composición de los polímeros lineales dará lugar preferentemente a materiales altamente hidrofílicos y solubles en agua. Esta solubilidad se consigue por el uso en los materiales poliméricos de comonómeros altamente hidrofílicos, entre los cuales se citan, aunque sin limitarse a los mismos, /V-vinilpirrolidona (VP) o acrilato de 2-hidroxietilo (A2HE).

Esta solubilidad en agua permite preparar soluciones sensoras, o reveladoras, estables en el tiempo, útiles para la detección visual de TNT sobre superficies in situ, por simple pulverización de la solución sobre estas superficies, así como cuantificar esta presencia a través de los parámetros de color de fotografías digitales convencionales. El medio acuoso es especialmente útil, debido a su inocuidad ambiental, biocompatibilidad y ausencia de precauciones importantes en relación con su manejo y utilización.

En un segundo aspecto de la invención, la composición de los polímeros reticulados proporciona materiales altamente hidrofílicos con elevada capacidad de absorción de agua... [Seguir leyendo]

1. Materiales poliméricos que comprenden monómeros que portan grupos amina alifática primarios, secundarios y/o terciarios en la cadena lateral o en la cadena principal, como sensores calorimétricos de forma selectiva del explosivo nitroaromático 2,4,6- trinitrotolueno (TNT), en agua o medios acuosos-orgánicos.

2. Materiales poliméricos según la reivindicación 1, caracterizados porque como monómeros que portan grupos amina alifática primarios, secundarios y/o terciarios en la cadena lateral o en la cadena principal se utilizan monómeros vinílicos y acrílicos.

3. Materiales poliméricos según la reivindicación 2, caracterizados porque como monómeros que portan grupos amina alifática primarios, secundarios y/o terciarios en la cadena lateral o en la cadena principal se utilizan metacrilato de 2-dimetilaminoetilo (DMAEMA), 4-[A/-(metilaminoetil)-aminometil] estireno (MAEAME) o 4-aminometilestireno (AME).

4. Materiales poliméricos según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizados porque además incluyen comonómeros altamente hidrofílicos, tales como N- vinilpirrolidona (VP) o acrilato de 2-hidroxietilo (A2HE).

5. Materiales poliméricos según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizados porque además incluyen un reticulante para obtener materiales poliméricos sólidos, en forma de gel, como membranas densas o fibras o como revestimiento.

6. Materiales poliméricos según la reivindicación 5, caracterizados porque como reticulante se utiliza dimetacrilato de etilenglicol.

7. Materiales poliméricos según las reivindicaciones 1 a 4, caracterizados porque están en forma de disolución acuosa y/u orgánica.

8. Materiales poliméricos según las reivindicaciones 5 ó 6, caracterizados porque están en forma sólida, en forma de gel, como membranas densas o fibras o como revestimiento.

9. Utilización de los materiales poliméricos según la reivindicación 8, como revestimiento, para revestir fibras convencionales.

10. Fibras convencionales revestidas con el material polimérico según las reivindicaciones 5 ó 6.

11. Utilización de los materiales poliméricos según la reivindicación 8, en forma de fibras, para obtener tejidos sensores colorimétricos.

12. Tejidos sensores obtenidos a partir de las fibras según la reivindicación 8.

13. Utilización de los materiales poliméricos según la reivindicación 7, en forma disuelta, para obtener disoluciones reveladoras aplicables por pulverización.

14. Utilización de los materiales poliméricos según cualquiera de las reivindicaciones anteriores para la cuantificación de la presencia de 2,4,6-trinitrotolueno mediante

espectroscopia ultravioleta/visible, por análisis y tratamiento de los parámetros RGB de fotografía digital y visualmente.