MATERIAL BIOPOLIMÉRICO QUE COMPRENDE POLI(ÁCIDO LÁCTICO) CON PROPIEDADES MECÁNICAS Y DE BARRERA MEJORADAS.

Material biopolimérico que comprende poli(ácido láctico) con propiedades mecánicas y de barrera mejoradas.

Material biopolimérico que comprende poli(ácido láctico) de peso molecular entre 500 g/mol y 80.000 g/mol disperso en una matriz polimérica de poli(ácido láctico) con un peso molecular igual o superior a 100.000 g/mol. Material biopolimérico nanocompuesto que comprende al menos un tipo de nanoaditivo disperso en poli(ácido láctico) de peso molecular superior a 100 g/mol. Material biopolimérico nanocompuesto que comprende al menos un tipo de nanoaditivo disperso en poli(ácido láctico) de peso molecular superior a 100 g/mol y éste a su vez disperso en una matriz polimérica de poli(ácido láctico) con un peso molecular igual o superior a 100.000 g/mol. Así como un procedimiento de obtención del poli(ácido láctico) a partir de ácido láctico, un método de obtención del material biopolimérico de la invención, y diversos usos de dicho material biopolimérico.

MATERIAL BIOPOLIMÉRICO QUE COMPRENDE POLI (ÁCIDO LÁCTICO) CON PROPIEDADES MECÁNICAS Y DE BARRERA MEJORADAS

SECTOR DE LA TÉCNICA

La presente invención se sitúa dentro del sector de las tecnologías productivas, así como dentro del sector químico, de nanotecnologías y tecnología de envases. Adicionalmente, la presente invención se sitúa en el sector de la industria alimentaria, biomédica, textil y de 10 equipamiento deportivo ya que el material biopolimérico que se describe en esta solicitud de patente puede aplicarse en cualquiera de estos sectores técnicos.

ESTADO DE LA TÉCNICA

Entre la amplia variedad de materiales utilizados actualmente en la tecnología de envasado de alimentos, los materiales poliméricos ocupan el primer lugar debido a la versatilidad tanto de propiedades, como de métodos de procesado y composiciones, así como debido a su relación calidad/precio. Además, poseen propiedades muy interesantes en el área tales como ligereza, buenas propiedades ópticas (transparencia) y capacidad de impresión. 20

El aumento en el uso de materiales poliméricos plantea una serie de preocupaciones medioambientales, sobre todo relacionadas con la gestión de los residuos que se generan y por el hecho de que la mayoría de los materiales poliméricos usados para envasado alimentario proceden de recursos fósiles. Por ello, existe una tendencia hacia el desarrollo y 25 utilización de biopolímeros, los cuales engloban tanto a polímeros obtenidos a partir de recursos renovables, como a aquellos polímeros biodegradables que procedan, o no, de recursos renovables.

El poli (ácido láctico) (PLA según sus siglas en inglés) es uno de los biopolímeros 30 termoplásticos más ampliamente estudiados para aplicaciones de envasado, es un material comercialmente disponible, produciéndose a escala industrial, que presenta unas propiedades relativamente buenas para un gran número de aplicaciones, lo cual junto con su excelente transparencia hacen que sea un material muy interesante para envasado alimentario (Sanchez-Garcia MD, Lagaron JM. On the use of plant cellulose nanowhiskers to enhance the barrier properties of polylactic acid. Cellulose 2010;17 (5) :987-1004) .

Debido a su propiedad degradativa en contacto con el medio fisiológico y a sus propiedades mecánicas, el PLA también se usa en el ámbito de la biomedicina. En particular, se usa 5 como sistema biodegradable para la preparación de soportes de crecimiento celular en ingeniería de tejidos. En este ámbito de aplicación, la obtención de materiales reforzados en cuanto a sus propiedades mecánicas, sin que ello implique una pérdida de biodegradabilidad, supone una mejora en el funcionamiento de dichos soportes (

Yuan, X.W.

Liu, D.

Easteal, A.J.

Bhattachar y ya, D.

Li, J.

Preparation of poly- (lactic acid) scaffolds

reinforced with bacterial cellulose nano-fibres

Adicionalmente, el PLA también se puede utilizar para sintetizar fibras similares a las obtenidas a partir de otros poliésteres que se usan en el diseño de ropa. Ciertos tipos de 15 indumentaria precisan una resistencia mecánica determinada, por lo que una mejora en las propiedades mecánicas del PLA mejora las propiedades del material final.

En general, existen tres métodos por los cuales se puede sintetizar PLA a partir de su monómero: a) polimerización por condensación directa o policondensación, b) condensación 20 azeotrópica deshidratante y c) polimerización por apertura de anillo (ROP según sus siglas en inglés) . (Auras R, Harte B, Selke S. An overview of polylactides as packaging materials. Macromolecular Bioscience 2004;4 (9) :835-864) .

A pesar del gran potencial de los biopolímeros para sustituir a los materiales derivados del 25 petróleo, ayudando así a reducir los impactos ambientales, estos materiales, y en concreto el PLA, presentan una serie de inconvenientes principalmente asociados a una baja resistencia térmica, excesiva fragilidad y una insuficiente barrera al oxígeno y al agua en comparación con polímeros convencionales derivados de recursos fósiles y de referencia en el envasado alimentario como el PET (Sanchez-Garcia MD, Lagaron JM. On the use of plant 30 cellulose nanowhiskers to enhance the barrier properties of polylactic acid. Cellulose 2010;17 (5) :987-1004) , lo que impide su uso en muchas aplicaciones, particularmente en el envasado de alimentos. Mediante el uso de tecnologías innovadoras como la nanotecnología y, en concreto, mediante la incorporación de cargas a escala nanométrica en el interior de la matriz polimérica, los inconvenientes anteriormente comentados pueden 35

ser solventados de manera eficaz, proporcionando nuevos materiales de envasado de alimentos con mejores propiedades mecánicas y de barrera, entre otras, así como sostenibles con el medio ambiente, para así igualar o superar las prestaciones de los polímeros convencionales.

En la literatura previa existen descritos diferentes estudios acerca del desarrollo de nanocompuestos poliméricos de base PLA para intentar mejorar sus propiedades. Katiyar et al. describen un procedimiento para la obtención de nanocompuestos de arcillas y PLA de alto peso molecular mediante la técnica de polimerización "in situ" en estado sólido con propiedades ópticas similares al PLA puro, y con un aumento significativo de la estabilidad 10 térmica de los productos obtenidos. Mediante este procedimiento se obtiene en primer lugar un prepolímero mediante polimerización "in situ" por apertura de anillo o bien mediante policondensación, el cual mediante una polimerización posterior en estado sólido aumenta su peso molecular por alargamiento de las cadenas poliméricas, obteniéndose un polímero de alto peso molecular, alrededor de 127000 Da. Al final del procedimiento no se produce 15 ninguna purificación del material obtenido, el mismo es caracterizado tal cual se obtiene de la polimerización (Katiyar, V, Nanavati, H.

High molecular weight poly (L -lactic acid) clay nanocomposites via solid-state polymerization

Por otro lado, Cao et al. reportaron la obtención de un nanocompuesto de PLA y dióxido de silicio por policondensación "in situ" de ácido láctico mediante la dispersión de una suspensión ácida de sílice en la solución acuosa del monómero, produciéndose unión química entre el PLA formado y las moléculas de dióxido de silicio así como una buena dispersión de las nanopartículas de óxido de silicio en la matriz de PLA formado. (Cao, D., 25 Wu, L. Poly (lactic acid) /silicon dioxide nanocomposite prepared via the "in situ" melt polycondensation of L-lactic acid in the presence of acidic silica sol: isothermal cr y stallization and melting behaviours. Journal of Applied Polymer Science, 2009, Vol 111, 1045-1050) .

Para la mejora de las propiedades mecánicas suelen añadirse plastificantes, pero éstos a su 30 vez hacen que se reduzcan las propiedades de barrera. En ese sentido existen trabajos que mejoran la ductilidad del PLA contrarrestando el deterioro de las propiedades barrera mediante la adición de arcillas modificadas (Martino VP, Jiménez A, Ruseckaite RA, Avérous L. Structure and properties of clay nano-biocomposites based on poly (lactic acid) plasticized with polyadipates. Polymers for Advanced Technologies 2011;22 (12) :2206-2213) . Sin 35

embargo, hay otros tipos de refuerzos basados en materiales renovables y biodegradables que aplicados a los bioplásticos tienen un valor añadido adicional ya que generan materiales formados completamente a partir de recursos renovables y además son biodegradables.

Los nanoaditivos de celulosa tienen una serie de propiedades que hacen que sean una 5 clase de nanomaterial muy atractivo para la elaboración de nanocompuestos de bajo coste, ligeros y de elevadas propiedades mecánicas (Azizi Samir MAS, Alloin F, Dufresne A. Review of recent research into cellulosic whiskers, their properties and their application in nanocomposite field. Biomacromolecules 2005;6 (2) :612-626) . Existen estudios en la literatura que demuestran que el uso de nanocristales celulosa en matrices poliméricas de 10 PLA generan mejoras en la permeabilidad al oxígeno y al agua en un 82 y un 90% respectivamente (Sanchez-Garcia MD, Lagaron JM. On the use of plant cellulose nanowhiskers to enhance the barrier properties of polylactic acid. Cellulose 2010;17 (5) :987-1004) . Petersson et al. describen un proceso para la producción de nanocompuestos basados en una matriz de PLA reforzada con nanofibras de celulosa mediante casting. Las 15 nanofibras se sometieron a un tratamiento con tert-butanol... [Seguir leyendo]

1. Material biopolimérico caracterizado porque comprende poli (ácido láctico) de peso molecular entre 500 g/mol y 80.000 g/mol disperso en una matriz polimérica de poli (ácido láctico) con un peso molecular igual o superior a 100.000 g/mol. 5

2. Material biopolimérico según la reivindicación 1, que comprende entre 3 y 60 % en peso de poli (ácido láctico) de peso molecular entre 500 g/mol y 80.000 g/mol.

3. Material biopolimérico nanocompuesto caracterizado porque comprende al menos un tipo 10 de nanoaditivo disperso en poli (ácido láctico) de peso molecular superior a 100 g/mol.

4. Material biopolimérico nanocompuesto caracterizado porque comprende al menos un tipo de nanoaditivo disperso en poli (ácido láctico) de peso molecular superior a 100 g/mol y éste a su vez disperso en una matriz polimérica de poli (ácido láctico) con un peso molecular igual 15 o superior a 100.000 g/mol.

5. Material biopolimérico según la reivindicación 4, que comprende entre 3 y 60% en peso de poli (ácido láctico) de peso molecular superior a 100 g/mol.

6. Material biopolimérico según una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 5, que comprende un único tipo de nanoaditivo disperso y estos son nanocristales de celulosa.

7. Material biopolimérico según la reivindicación 6, donde los nanocristales de celulosa son nanocristales de celulosa bacteriana. 25

8. Material biopolimérico según una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7, que comprende entre 0, 01 y 70 % en peso de nanoaditivo respecto al peso total del material biopolimérico.

9. Procedimiento de obtención de poli (ácido láctico) de peso molecular medio entr.

50. 30 2.000 g/mol, caracterizado porque comprende:

a) oligomerización por deshidratación de ácido láctico hasta obtener poli (ácido láctico) de peso molecular medio entr.

50. 2.000 g/mol.

10. Procedimiento de obtención de poli (ácido láctico) de peso molecular superior a 2.000 g/mol y máximo 80.000 g/mol, caracterizado porque comprende:

a) oligomerización por deshidratación de ácido láctico hasta obtener poli (ácido láctico) de peso molecular entr.

50. 2.000 g/mol, y b) polimerización in-situ catalizada a temperatura entr.

10. 250 ºC y una presión entre 1 5 y 760 mm Hg para obtener poli (ácido láctico) de peso molecular superior a 2.000 g/mol y máximo 80.000 g/mol.

11. Procedimiento de obtención de poli (ácido láctico) según una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 10, donde la etapa a) tiene lugar a una temperatura entr.

10. 200 ºC, a 10 una presión que se reduce de forma gradual de presión atmosférica a una presión final entre 1 y 50 mm Hg.

12. Procedimiento de obtención de nanocompuestos de poli (ácido láctico) de peso molecular entre 100 - 2.000 g/mol, caracterizado porque comprende: 15

a-1) mezclar ácido láctico con al menos un tipo de nanoaditivo,

a) oligomerización por deshidratación de ácido láctico hasta obtener poli (ácido láctico) de peso molecular entr.

10. 2.000 g/mol.

13. Procedimiento de obtención de poli (ácido láctico) nanocompuesto de peso molecular 20 superior a 2.000 g/mol, caracterizado porque comprende:

a1) mezclar ácido láctico con al menos un tipo de nanoaditivo, a) oligomerización por deshidratación de ácido láctico hasta obtener poli (ácido láctico) de peso molecular entr.

10. 2.000 g/mol, y b) polimerización in-situ catalizada a temperatura entr.

10. 250 ºC y una presión entre 1 25 y 760 mm Hg para obtener poli (ácido láctico) de peso molecular superior a 2.000 g/mol.

14. Procedimiento de obtención de poli (ácido láctico) según una cualquiera de las reivindicaciones 12 o 13, donde el nanoaditivo son nanocristales de celulosa.

15. Procedimiento de obtención de poli (ácido láctico) según una cualquiera de las reivindicaciones 10, 12 a 14, donde la etapa b) tiene lugar en presencia de cloruro de estaño y ácido p-toluensulfónico.

16. Procedimiento de obtención de poli (ácido láctico) según una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 15, que comprende una etapa c) de purificación del poli (ácido láctico) obtenido.

17. Procedimiento de obtención de poli (ácido láctico) según la reivindicación 16, donde la 5 etapa c) de purificación comprende:

i) disolver el poli (ácido láctico) en cloroformo, ii) precipitar con un agente de precipitación,

iii) filtrar el precipitado obtenido en la etapa anterior, y

iv) secar el precipitado obtenido. 10

18. Procedimiento de obtención de poli (ácido láctico) según la reivindicación 16, donde la etapa c) de purificación comprende:

i) fragilizar PLA por inmersión en nitrógeno líquido, ii) moler el poli (ácido láctico) fragilizado en la etapa anterior, 15

iii) lavar el poli (ácido láctico) molido en la etapa anterior con un disolvente orgánico,

iv) filtrar para separar el poli (ácido láctico) del agente de lavado, v) secar.

19. Método de obtención de un material biopolimérico tal como se describe en una 20 cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque dicho método comprende:

vi) procedimiento de obtención de poli (ácido láctico) con un peso molecular entr.

50. 80.000 g/mol a partir de ácido láctico tal como se describe en cualquiera de las reivindicaciones 9 a 18, o bien, procedimiento de obtención de nanocompuestos de poli (ácido láctico) y al menos un tipo de nanoaditivo con un peso molecular superior a 25 100g/mol a partir de ácido láctico y al menos un tipo de nanoaditivo tal como se describe en cualquiera de las reivindicaciones 12 a 18, y vii) mezclado en fundido del material obtenido en la etapa vi) con una matriz de PLA de peso molecular igual o superior a 100.000 g/mol.

20. Uso del material biopolimérico tal como se describe en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, para fabricar un producto seleccionado del grupo que comprende un envase para la industria alimentaria, un dispositivo biomédico, un producto textil y un plástico para la agricultura.