Procedimiento para la ruptura oxidante de 1,2-dioles empleando dimetil sulfoxido como agente oxidante.

La presente invención se refiere al uso del dimetil sulfóxido como agente oxidante para la ruptura oxidante de 1,

2-dioles a compuestos tipo carbonilo que incluyen un grupo funcional aldehído o cetona en presencia de un catalizador de molibdeno (VI), en un disolvente orgánico o en un medio libre de disolventes orgánicos, bajo presión atmosférica y a una temperatura entre 100-180ºC o, alternativamente, por irradiación en un horno microondas monomodo a una potencia máxima de 300 W y a una temperatura comprendida entre 120ºC y 180ºC.

PROCEDIMIENTO PARA LA RUPTURA OXIDANTE DE 1.2-DIOLES EMPLEANDO PIMETIL SULFÓXIDO COMO AGENTE OXIDANTE

OBJETO DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere a un procedimiento para la ruptura oxidante de 1,2-dioles.

Más concretamente, la invención se refiere a un procedimiento para la ruptura oxidante, en presenda de dimetil sulfóxido, de compuestos orgánicos que incluyen dos grupos funcionales hidroxilo en posiciones contiguas, esto es compuestos de fórmula general R1R2(OH)C-C(OH)R3R4, siendo R1, R2, R3 y R4 grupos orgánicos, a compuestos orgánicos de tipo carbonilo, R1-(C=0)-R2, R1- (C=0)-R2, incluyendo un grupo funcional aldehido o cetona.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

La ruptura oxidante de dioles vecinales a los correspondientes aldehidos o cetonas es una transformación de gran utilidad en síntesis orgánica. Los métodos tradicionalmente empleados para llevar a cabo esta transformación incluyen el uso de tetraacetato de plomo o peryodatos. Una recopilación de los principales procedimientos para efectuar la ruptura oxidante de 1,2-dioles se encuentra en "Glycol-Cleavage Oxidation", Adv. Carbohydr. Chem. Biochem. 2006, 60, 183-250.

Las principales desventajas de los metódos tradicionales de ruptura oxidante de dioles vecinales se encuentran en la elevada toxicidad del tetraacetato de plomo, y su uso en cantidades estequiómetricas, que implica la generación de grandes cantidades de diacetato de plomo, también tóxico, como subproducto. Por otro lado, el uso de peryodatos presenta limitaciones en el alcance, ya que no es posible el empleo de dioles diterciarios. Por ello continúa la búsqueda activa de nuevos métodos más eficientes y que empleen oxidantes

fácilmente accesibles y medioambientalmente benignos para la obtención de aldehidos y cetonas mediante ruptura oxidante de 1,2-dioles.

La patente US6,506,943 "Process for producing aldehydes" describe un procedimiento para la ruptura oxidante de 1,2-dioles en presencia de un catalizador de rutenio soportado empleando oxígeno como agente oxidante.

La patente WO2011/107721 "Method for preparing carboxylic acids by oxidative cleavage of a vicinal diol" recoge un método para la ruptura oxidante de dioles vecinales utilizando como agente oxidante hipoclorito sódico, pero los productos obtenidos en este caso son los correspondientes ácidos carboxílicos.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN

A la vista de lo anteriormente enunciado la presente invención se refiere a un nuevo procedimiento para la ruptura oxidante de moléculas orgánicas que contienen una agrupación 1,2-diol. En concreto, se describe un procedimiento para la ruptura oxidante de 1,2-dioles de fórmula (1) a compuestos carbonílicos de fórmulas (2) y (3), que comprenden un grupo funcional aldehido o cetona; donde la reacción de ruptura oxidante se lleva a cabo en presencia de dimetil sulfóxido como agente oxidante, y en presencia de un catalizador de molibdeno (VI),

0)

[cat.], DMSO

+

O

R4

(2) (3)

donde:

R1 representa un grupo alquilo lineal o ramificado, o un grupo arilo sustituido o no sustituido;

R2 representa un grupo alquilo lineal o ramificado, o un grupo arilo sustituido o no sustituido;

R3 representa un grupo alquilo lineal o ramificado, o un grupo arilo sustituido o no sustituido;

R4 representa un grupo alquilo lineal o ramificado, o un grupo arilo sustituido o no sustituido; y

[cat.] representa un catalizador de Mo (VI).

EXPOSICIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere a un procedimiento para la ruptura oxidante de 1,2-dioles de fórmula (1) a compuestos carbonílicos de fórmulas (2) y (3), que comprenden un grupo funcional aldehido o cetona; donde la reacción de ruptura oxidante se lleva a cabo en presencia de dimetil sulfóxido como agente oxidante, y en presencia de un catalizador de molibdeno (VI),

HO OH R1-)(-R4 R2 R3

[cat.], DMSO

O O

JJ + ü

r1^r2 r3^r4

(D

(2)

(3)

donde:

R1 en la fórmula (1) y (2) representa un grupo alquilo lineal o ramificado, o un grupo arilo sustituido o no sustituido;

R2 en la fórmula (1) y (2) representa un grupo alquilo lineal o ramificado, o un grupo arilo sustituido o no sustituido;

R3 en la fórmula (1) y (3) representa un grupo alquilo lineal o ramificado, o un grupo arilo sustituido o no sustituido;

R4 en la fórmula (1) y (3) representa un grupo alquilo lineal o ramificado, o un grupo arilo sustituido o no sustituido; y

[cat.] representa un catalizador de Mo (VI)

El procedimiento de la invención se puede llevar a cabo en presencia

de tolueno como disolvente o sin disolvente adicional. En una materialización preferente el procedimiento se lleva a cabo en ausencia de disolvente. Preferentemente el procedimiento se lleva a cabo a presión atmosférica y a una temperatura de entre 100 °C y 180 °C. En otra materialización preferente el 5 procedimiento se lleva a cabo por irradiación en un homo microondas monomodo a una potencia máxima de 300 W y a una temperatura comprendida entre 120 °C y 180 °C.

Preferentemente R1, R2, R3 y R4se seleccionan, independientemente uno 10 de otro, de entre grupos alquilo saturados tales como grupos metilo, ciclopentilo; o grupos arilo tales como fenilo no sustituido o sustituido; o hidrógeno.

Preferentemente, los compuestos de fórmula (1) se seleccionan de entre los siguientes compuestos:

En una realización preferente del procedimiento de la invención, el catalizador de Mo (VI) es bis-(dimetilformamida) diclorodioxomolibdeno (VI), 5 Mo02Cl2(dmf)2, donde dmf = dimetilformamida

Preferentemente la cantidad del catalizador está comprendida en un

rango entre 0,1 mol % al 2,5 mol %.

Preferentemente la cantidad de dimetil sulfóxido está comprendida en un rango entre 1 equivalentes y 8 equivalentes.

Los productos formados a partir de la aplicación del procedimiento de la invención se obtienen con elevada pureza (>95 % por 1H RMN) y el rendimiento del proceso es excelente, variando éste entre aproximadamente el 84% y aproximadamente el 98%.

El dimetil sulfóxido utilizado como agente oxidante en el presente procedimiento es un reactivo fácilmente accesible, de bajo coste y que genera como único subproducto dimetil sulfuro, fácilmente eliminable del medio de reacción por tratarse de un compuesto volátil, permitiendo un sencillo aislamiento del aldehido o cetona obtenido como producto final sin necesidad de emplear cromatografía de columna.

EJEMPLOS

El procedimiento para la ruptura oxidante de 1,2-dioles de fórmula (1) a compuestos tipo carbonilo que incluyen un grupo funcional aldehido o cetona (2) y (3) mediante la utilización de dimetil sulfóxido como agente oxidante, utilizando como catalizador de reacción bis-(dimetilformamida) diclorodioxomolibdeno (VI) (Mo02CI2(dmf)2) de la invención se ilustra además mediante los siguientes ejemplos, los cuales no son limitativos del alcance de presente invención.

Ejemplo 1:

Ruptura oxidante de 1,1,2,2-tetrafeniletano-1,2-diol a benzofenona bajo radiación microondas

HO OH

Ph Ph

Ph Ph

Mo02Cl2(dmf)2 (0.1 mol%)

+ DMSO -----------------

MW, 130 #C

O

Ph

Una mezcla de 312 mg de dimetil sulfóxido (4 equivalentes), 366 mg

de 1,1,2,2-tetrafeniletano-1,2-diol y 0.4 mg de Mo02CI2(dmf)2 (0.1 mol%) se irradió durante 15 minutos a 130 °C (temperatura determinada por un sensor IR situado debajo de la cavidad de reacción) y a una potencia máxima de 300 W en un homo microondas monomodo CEM Discover S-Class. A continuación, se dejó enfriar a 5 temperatura ambiente y se añadió 20 mi de dietil éter y 20 mi de agua. Se separaron las fases y se extrajo la fase acuosa con dietil éter (2 x 20 mi). Las fases orgánicas combinadas se secaron sobre Na2S04 anhidro, se filtró y se eliminaron los disolventes a presión reducida. Se obtuvieron 166 mg de benzofenona (rendimiento: 88%).

Ejemplo 2:

Ruptura oxidante de 1,1,2,2-tetrafeniletano-1,2-diol a benzofenona a 100 °C

HO OH

Ph AE Ph Ph Ph

+ DMSO

Mo02CI2(dmf)2

(2.5 mol%)

100°C

Ph

Una mezcla de 312 mg de dimetil sulfóxido (4 equivalentes), 366 mg de 1,1,2,2-tetrafeniletano-1,2-diol y 14 mg de Mo02CI2(dmf)2 (2.5 mol%) se calentó a 100 °C durante 1 h. A continuación, se dejó enfriar a temperatura ambiente y se añadió 20 mi de dietil éter y 20 mi de agua. Se separaron... [Seguir leyendo]

1.- Procedimiento para la ruptura oxidante de 1,2-dioles de fórmula (1) a compuestos carbonílicos de fórmula (2) y (3), que comprenden un grupo funcional aldehido o cetona; donde la reacción de ruptura oxidante se lleva a cabo en presencia de dimetil sulfóxido como agente oxidante, y en presencia de un catalizador de molibdeno (VI),

donde:

HO OH

E-f

[cat.], DMSO || + ||

* R^R2 R3"V

(2) (3)

R1 representa un grupo alquilo lineal o ramificado, o un grupo arilo sustituido o no sustituido;

R2 representa un grupo alquilo lineal o ramificado, o un grupo arilo sustituido o no sustituido;

R3 representa un grupo alquilo lineal o ramificado, o un grupo arilo sustituido o no sustituido;

R4 representa un grupo alquilo lineal o ramificado, o un grupo arilo sustituido o no sustituido; y

[cat.] representa un catalizador de Mo (VI).

2.- Procedimiento para la ruptura oxidante de 1,2-dioles según la

reivindicación 1, caracterizado porque R1, R2, R3 y R4 se seleccionan, independientemente uno de otro, de entre grupos alquilo saturados tales como grupos metilo, ciclopentilo; o grupos arilo tales como fenilo no sustituido o sustituido; o hidrógeno.

3.- Procedimiento para la ruptura oxidante de 1,2-dioles según la

reivindicación 1, caracterizado porque los compuestos de fórmula (1) se seleccionan de entre:

4.- Procedimiento para la ruptura oxidante de 1,2-dioles según la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador de Mo (VI) es bis-

(dimetilformamida) diclorodioxomolibdeno (VI), Mo02CI2(dmf)2, donde dmf = dimetilformamida.

5.- Procedimiento para la ruptura oxidante de 1,2-dioles según la reivindicación 1, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo a presión atmosférica y a una temperatura comprendida entre 100 °C y 180 °C.

6.- Procedimiento para la ruptura oxidante de 1,2-dioles según la

reivindicación 1, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo por irradiación en un horno microondas monomodo a una potencia máxima de 300 W y a una temperatura comprendida entre 120 °C y 180 °C.

7.- Procedimiento para la ruptura oxidante de 1,2-dioles según la reivindicación 1, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo en presencia de un disolvente orgánico.

8.- Procedimiento para la ruptura oxidante de 1,2-dioles según la

reivindicación 7, caracterizado porque el disolvente orgánico es tolueno.

9.- Procedimiento para la ruptura oxidante de 1,2-dioles según la

reivindicación 1, caracterizado porque la cantidad del catalizador está comprendida en un rango entre 0,1 mol % a 2,5 mol %.

10.- Procedimiento para la ruptura oxidante de 1,2-dioles según la

reivindicación 1, caracterizado porque la cantidad de dimetil sulfóxido está comprendida en un rango entre 1 a 4 equivalentes.

OFICINA ESPAÑOLA DE PATENTES Y MARCAS

ESPAÑA

N.° solicitud:

Fecha de presentación de la solicitud: 02.12.2013 Fecha de prioridad:

INFORME SOBRE EL ESTADO DE LA TECNICA

© IntCI.: C07C45/29 (2006.01)

B01J23/28 (2006.01)

DOCUMENTOS RELEVANTES

Categoría

Documentos citados

Reivindicaciones

afectadas

US 7332632 B2 (UBE INDUSTRIES) 10.02.2008, resumen; reivindicación 1.

US 6506943 B1 (DAICEL CHEMICAL) 14.01.2003, resumen; reivindicaciones.

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