Formulaciones acuosas basadas en polímeros de poliuretano cristalino o semicristalino.

Composiciones acuosas que comprenden

(a) al menos un polímero de poliuretano cristalino o semicristalino,

(b) al menos un poliisocianato con grupos isocianato unidos alifáticamente que es líquido a una temperatura en el intervalo de 20 °C a 25 °C,

(c) al menos uno o más compuestos de elementos de los subgrupos 5 y 6 de la tabla periódica, en los que el elemento particular tiene un nivel de oxidación de al menos +4.

(d) opcionalmente sustancias auxiliares y aditivos adicionales,

caracterizadas porque el polímero de poliuretano cristalino o semicristalino (a) tiene un punto de fusión en el intervalo de entre 42 °C y 100 °C y una temperatura de transición vítrea en el intervalo de entre -100 °C y -10 °C, medidos por DSC según la norma DIN 65467 a una velocidad de calentamiento de 10 K/min.

Formulaciones acuosas basadas en polímeros de poliuretano cristalino o semicristalino La presente invención se refiere a composiciones acuosas basadas en polímeros de poliuretano cristalino o semicristalino, a procedimientos de preparación de las mismas y a sistemas adhesivos que comprende estas composiciones acuosas y al uso de los mismos.

El uso de adhesivos de dispersión acuosos ha aumentado enormemente en importancia en años recientes debido a su buena compatibilidad medioambiental. En particular, los adhesivos de dispersión basados en polímeros de poliuretano con segmentos de poliéster cristalinos o parcialmente cristalinos han logrado reemplazar a los adhesivos que contienen disolvente en una serie de usos industriales.

Generalmente, los polímeros de dispersión acuosos se procesan en el presente contexto usando conjuntamente poliisocianatos líquidos, hidrofílicamente modificados, predominantemente alifáticos (denominado procesamiento de 2 componentes) . No obstante, durante el procesamiento de 2 componentes, tiene lugar entre el poliisocianato y la fase acuosa de la dispersión la formación de derivados de ácido carbámico lábiles que se disocian en la amina en las que están basados y dióxido de carbono. La amina liberada reacciona a su vez espontáneamente con isocianato libre para dar urea. El isocianato requerido para la reticulación de las cadenas poliméricas del polímero de dispersión se consume de este modo lentamente mediante reacción con el agua. La vida útil, es decir, el periodo máximo de procesamiento de las dispersiones adhesivas de 2 componentes de una dispersión de poliuretano y un isocianato hidrofílicamente modificado, predominantemente alifático, depende entre otros factores del pH de la formulación y es típicamente de 1-12 horas.

Si el adhesivo de dispersión de 2 componentes se procesa una vez ha pasado el tiempo de vida útil, la cantidad de grupos isocianato no es suficiente para reticular el polímero de poliuretano completamente. El resultado es, entonces, una unión adhesiva que no alcanza la calidad requerida con respecto a su resistencia al calor.

La reactividad del poliisocianato en la dispersión adhesiva acuosa debería ser, por lo tanto, la menor posible para asegurar un periodo de procesamiento largo.

Al mismo tiempo, no obstante, se desea la mayor reactividad posible, es decir, una reacción de reticulación rápida en la capa adhesiva después del proceso de unión. En particular, es interesante que la unión adhesiva se pueda procesar posteriormente tan pronto como sea posible después de la unión. Además, es ventajoso que se puedan llevar a cabo ensayos de calidad de las uniones adhesivas tan pronto como sea posible después del proceso de unión, ya que de este modo pueden descubrirse errores en el proceso de producción más rápidamente y pueden reducirse de este modo significativamente las tasas de rechazo en procedimientos de producción industrial.

En el caso de las dispersiones adhesivas de 2 componentes disponibles comercialmente de dispersiones de poliuretano y poliisocianato hidrofílicamente modificado, predominantemente alifático, el productor de la unión adhesiva debe esperar generalmente 2 - 3 días antes de que pueda llevar a cabo dicho ensayo de calidad.

Una posibilidad de aceleración de la reacción de reticulación en la capa adhesiva se encuentra en el almacenamiento de la unión adhesiva a temperatura elevada (curado térmico) . No obstante, este está asociado a altos costes de generación de calor.

Por el documento DE102006058527A1 de la técnica anterior se conocen las denominadas dispersiones adhesivas reactivas latentes que, además de polímeros de poliuretano y catalizadores específicos, también contienen isocianatos alifáticos sólidos. Usando estos catalizadores específicos se acelera la reacción de curación de las capas adhesivas secas obtenidas a partir de las mismas. Debido a que la vida útil de dichas dispersiones reactivas latentes es, de todas las maneras, bastante larga (varía de días a semanas) , el aumento de la misma no es una cuestión que sirva para dichas dispersiones. Por lo tanto, la enseñanza de dicha técnica anterior no puede transferirse a sistemas que implican isocianatos alifáticos líquidos.

La presente invención se basa, por lo tanto, en el objeto de proporcionar sistemas adhesivos basados en formulaciones acuosas que permitan lograr una vida útil lo más prolongada posible y que al mismo tiempo ya produzcan uniones adhesivas de fuerza elevada 24 horas después de la producción de la unión adhesiva y de almacenamiento de los sustratos pegados de este modo.

El objeto se logra mediante el asunto objeto de la invención.

La presente invención proporciona composiciones acuosas que comprenden

(a) al menos un polímero de poliuretano cristalino o semicristalino,

(b) al menos un poliisocianato con grupos isocianato unidos alifáticamente que es líquido a una temperatura en el intervalo de 20 °C a 25 °C,

(c) al menos uno o más compuestos de elementos de los subgrupos 5 y 6 de la tabla periódica en los que el

elemento particular tiene un nivel de oxidación de al menos +4.

(d) opcionalmente sustancias auxiliares y aditivos adicionales, caracterizadas porque el polímero de poliuretano cristalino o semicristalino (a) tiene un punto de fusión en el intervalo de entre 42 °C y 100 °C y una temperatura de transición vítrea en el intervalo de entre -100 °C y -10 °C, medidos por DSC según la norma DIN 65467 a una velocidad de calentamiento de 10 K/min.

Preferentemente, las cantidades de (a) + (b) son de 20 a 99, 9999 partes en peso, la cantidad de (c) es de 0, 0001 a 5 partes en peso y la cantidad de (d) es de 0 a 75 partes en peso, con la condición de que la suma de las partes en peso de los componentes individuales (a) a (d) sea 100.

De modo particularmente preferentemente, las cantidades de (a) + (b) son de 40 a 99, 999 partes en peso, la cantidad de (c) es de 0, 001 a 5 partes en peso y la cantidad de (d) es de 0 a 59 partes en peso, con la condición de que la suma de las partes en peso de los componentes individuales (a) a (d) sea 100.

Preferentemente, la suma de las cantidades de (a) + (b) comprende de 70 a 99, 5 partes en peso de (a) y de 0, 5 a 30 partes en peso de (b) , de modo particularmente preferente de 80 a 98 partes en peso de (a) y de 2 a 20 partes en peso de (b) .

Preferentemente, las formulaciones acuosas según la invención son sistemas de dos componentes.

Se entiende que sistemas de dos componentes en el contexto de la presente invención significa sistemas en los que los componentes a) y b) deben almacenarse en recipientes separados debido a su reactividad. Los dos componentes se mezclan solo poco antes de su aplicación y después reaccionan, en general, sin activación adicional.

El polímero de poliuretano cristalino o semicristalino (a) tiene un punto de fusión en el intervalo entre 42 °C y 100 °C, de modo particularmente preferente en el intervalo entre 42 ºC y 60 ºC, de modo muy particularmente preferente en el intervalo de 45 ºC y 52 ºC y el polímero de poliuretano cristalino o semicristalino a) tiene una temperatura de transición vítrea en el intervalo entre -100 °C y -10 °C, de modo particularmente preferente en el intervalo entre -60 ºC y -40 ºC, medidos por DSC según la norma DIN 65467 a una velocidad de calentamiento de 10 K/min.

Preferentemente, el polímero de poliuretano cristalino o semicristalino a) tiene un peso molecular promedio en peso Mw en el intervalo entre 20.000 y 250.000 g/mol, de modo particularmente preferente entre 30.000 y 220.000 g/mol, de modo muy particularmente preferente entre 50.000 y 200.000 g/mol.

El peso molecular promedio en peso se determina por medio de cromatografía de permeación en gel (GPC/SEC) con dimetilacetamida como la fase móvil.

A este respecto, semicristalino o cristalino significa que en la medición por DSC según la norma DIN 65467 a una velocidad de calentamiento de 20 K/min, el polímero de poliuretano tiene un punto máximo de fusión que corresponde a una entalpía de fusión en el intervalo de 106 J/g a 45 J/g, preferentemente en el intervalo de 10] J/g a 54 J/g y de modo muy particularmente preferente en el intervalo de 99 J/g a 63 J/g.

Se ha hallado, sorprendentemente, que compuestos de elementos de los subgrupos 5 y 6 de la tabla periódica en los que el elemento particular tiene un nivel de oxidación de al menos +4, solo tienen el efecto de aceleración adecuada de la reacción de reticulación de los compuestos a) y los compuestos b) si los compuestos a) están construidos a partir de cadenas poliméricas cristalinas o parcialmente cristalinas.

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1. Composiciones acuosas que comprenden

(a) al menos un polímero de poliuretano cristalino o semicristalino,

(b) al menos un poliisocianato con grupos isocianato unidos alifáticamente que es líquido a una temperatura en el intervalo de 20 °C a 25 °C,

(c) al menos uno o más compuestos de elementos de los subgrupos 5 y 6 de la tabla periódica, en los que el elemento particular tiene un nivel de oxidación de al menos +4.

(d) opcionalmente sustancias auxiliares y aditivos adicionales,

caracterizadas porque el polímero de poliuretano cristalino o semicristalino (a) tiene un punto de fusión en el intervalo de entre 42 °C y 100 °C y una temperatura de transición vítrea en el intervalo de entre -100 °C y -10 °C, medidos por DSC según la norma DIN 65467 a una velocidad de calentamiento de 10 K/min.

2. Composición acuosa según la reivindicación 1, caracterizada porque el polímero de poliuretano cristalino o semicristalino tiene un peso molecular promedio en peso Mw en el intervalo de entre 20.000 g/mol y 250.000 g/mol.

3. Composición acuosa según la reivindicación 1, caracterizada porque el poliuretano cristalino o semicristalino comprende como componentes

A) uno o más poliesterpolioles difuncionales o más que difuncionales con un peso molecular promedio en número de 400 a 5.000 daltons, B) opcionalmente uno o más componente (s) difuncional (es) o más que difuncionales con un peso molecular promedio en número de 62 a 399 daltons, C) al menos un componente que contenga grupos sulfonato y/o carboxilato y que además tenga al menos un grupo hidroxilo y/o amino reactivo con isocianato y que genere, por lo tanto, unidades estructurales sulfonato o, respectivamente, carboxilato terminales o laterales, D) uno o más componente (s) di-o poliisocianato y E) opcionalmente uno o más compuestos diamino y/o monoamino F) opcionalmente otros compuestos reactivos con isocianato.

4. Composición acuosa según la reivindicación 1, caracterizada porque el componente (b) se elige del grupo que consiste en isoforon-diisocianato, hexametilen-diisocianato, bis- (4-isocianatociclohexil) -metano, , -diisocianato1, 3-dimetilciclohexano, triisocianatononano y 1, 3-bis (isocianatometil) benceno.

5. Composición acuosa según la reivindicación 1, caracterizada porque se usan como componente (c) compuestos de elementos de los subgrupos 5 y 6 de la tabla periódica elegidos del grupo que consiste en vanadio, tantalio, molibdeno y wolframio.

6. Composición acuosa según la reivindicación 5, caracterizada porque se usan como componente (c) compuestos elegidos del grupo que consiste en ácido molíbdico, molibdato de litio, molibdato de sodio, molibdato de potasio, molibdato de rubidio, molibdato de cesio, molibdato de tetrametilamonio, molibdato de tetraetilamonio, acetilacetonato de molibdeno, tetrametilheptadionato de dióxido de molibdeno, wolframato de sodio, ortovanadato de litio, metavanadato de litio, ortovanadato de sodio, metavadanato de sodio y heptamolibdato de amonio.

7. Composición acuosa según la reivindicación 6, caracterizada porque como componente (c) se usa molibdato de litio.

8. Uso de composiciones acuosas según una o más de las reivindicaciones 1 a 7 para la preparación de sistemas adhesivos.

9. Procedimiento de preparación de composiciones acuosas según una o más de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque en la preparación de componentes (a) o (b) el componente (c) se introduce en el componente particular.

10. Sistema adhesivo que comprende una composición acuosa según una o más de las reivindicaciones 1 a 7.

11. Uso de sistemas adhesivos según la reivindicación 10 para el pegado de materiales elegidos del grupo que consiste en cuero, acetato de etilvinilo, caucho, poliuretano, poliamida y polieteramida.

12. Uso de sistemas adhesivos según la reivindicación 10 para pegar materiales elegidos del grupo que consiste en papel, cartón, madera, placas de fibra y poli (cloruro de vinilo) .

13. Sustratos que han sido pegados con un sistema adhesivo según la reivindicación 10.