Espumas estables a altas temperaturas.

Espumas estables a altas temperaturas que pueden obtenerse mediante reacción de

a) al menos un poliisocianato orgánico con

b) al menos un compuesto orgánico que presenta al menos dos grupos epóxido en una cantidad tal que corresponde a una proporción en equivalentes de grupos isocianato con respecto a grupos epóxido de 1,

2 : 1 a 500 : 1,

e) dado el caso en presencia de coadyuvantes y aditivos,

caracterizadas porque la reacción se realiza en presencia de ácido fórmico como agente expansor y dado el caso otros agentes expansores químicos y/o físicos T) y un catalizador f) que acelera la reacción de isocianato/epóxido.

Espumas estables a altas temperaturas La presente invención se refiere a espumas estables a altas temperaturas y su preparación mediante conversión de mezclas de reacción (= estado A) de poliisocianatos orgánicos y poliepóxidos orgánicos mediante adición de agentes expansores y catalizadores que aceleran la reacción de isocianato/epóxido en el estado C definitivo espumado que ya no puede fundirse así como a su uso.

Las mezclas de reacción (= estado A) de poliisocianatos orgánicos y poliepóxidos orgánicos pueden estabilizarse de acuerdo con el estado de la técnica mediante agentes interruptores de acción alquilante. También pueden convertirse los poliisocianatos orgánicos antes del mezclado con poliepóxidos orgánicos mediante adición de catalizadores y agentes interruptores en un producto intermedio que presenta grupos isocianurato. La conversión de los poliisocianatos orgánicos en un producto intermedio que presenta grupos isocianurato puede realizarse también tras el mezclado con los poliepóxidos orgánicos. En este caso se obtienen las espumas estables a altas temperaturas mediante conversión de mezclas de reacción (= estado A) de poliisocianatos orgánicos, poliepóxidos orgánicos, catalizadores y agentes interruptores en un estado B intermedio estable en almacenamiento de viscosidad superior y de la conversión de este estado B de viscosidad superior mediante adición de agentes expansores y un catalizador que acelera de manera espontánea la reacción de isocianato/epóxido en el estado C definitivo espumado que ya no puede fundirse.

Según el documento DE 39 38 062 A1 da buen resultado la preparación de espumas estables a altas temperaturas mediante conversión de mezclas de reacción (= estado A) de poliisocianatos orgánicos, poliepóxidos orgánicos, catalizadores y agentes interruptores en un estado B intermedio estable en almacenamiento de viscosidad superior y de la conversión de este estado B de viscosidad superior mediante adición de agentes expansores químicos y/o físicos y un catalizador que acelera la reacción de isocianato/epóxido sin aporte de calor en el estado C definitivo espumado que ya no puede fundirse. Se menciona que fue muy sorprendente y no previsible para los expertos que según este modo de procedimiento pudieran obtenerse espumas estables a altas temperaturas y concretamente usando los más diversos agentes expansores. Como agentes expansores químicos se mencionan agua y óxido de fosfolina, como agentes expansores físicos se mencionan líquidos orgánicos, inertes de bajo punto de ebullición tales como pentano, butano, hexano y fluoroclorohidrocarburos.

De acuerdo con el documento EP-A-0 272 563 da buen resultado la fabricación de dos etapas de cuerpos moldeados mediante reacción de un estado B estable en almacenamiento mediante adición de catalizadores latentes, que pueden activarse por calor. En esta publicación se encuentra la indicación de que sería concebible usar las resinas que se encuentran en el estado B en combinación con agentes expansores para la preparación de espumas. Sin embargo no se encuentra ninguna indicación de en qué forma debe realizarse la espumación y qué agentes expansores deben usarse.

Del documento EP-A-0 296 052 se deduce que pueden obtenerse espumas estables a altas temperaturas a partir de mezclas de diisocianatos y bis-epóxidos en presencia de materiales porosos, expandidos o dispersados. Sin la adición de partículas porosas no pueden procesarse las mezclas de partida indicadas para dar una espuma.

Según el documento EP 0 331 996 pueden prepararse mezclas de isocianato-epóxido estables en almacenamiento. Estas mezclas de resina de reacción son adecuadas entre otras cosas para la fabricación de materiales electroaislantes, transformadores, condensadores o materiales de construcción. Se menciona que en el caso del procesamiento de las mezclas en combinación con agentes expansores sería concebible también la preparación de espumas de alta estabilidad de conformación en caliente. Sin embargo no se encuentra ninguna indicación de en qué condiciones y con qué agentes expansores debe realizarse la espumación.

En el documento US 4.699.931 se describe la preparación de espumas de isocianurato que contienen estructuras de oxazolidinona mediante reacción de poliisocianatos con poliepóxidos con uso conjunto de catalizadores, agentes expansores y sustancias tensioactivas. Para la preparación de las espumas se describen agua o hidrocarburos halogenados, tales como por ejemplo difluoroclorometano, triclorofluorometano, diclorodifluorometano, clorotrifluorometano, triclorotrifluoroetano, diclorofluoroetano, difluorotricloroetano, tribromoclorofluorobutano y cloruro de metileno y mezclas de los mismos.

En el documento US 3 793 236 se dan a conocer espumas de isocianurato que contienen estructuras de oxazolidinona, que se preparan a partir de prepolímeros que presentan grupos oxazolidinona. Para la preparación de las espumas se describen agentes expansores inorgánicos, tales como por ejemplo agua y ácido bórico, hidrocarburos, tales como por ejemplo pentano, hexano y heptano, hidrocarburos halogenados, tales como por ejemplo triclorofluorometano, y agentes expansores orgánicos reactivos, tales como por ejemplo nitroalcanos, aldoximas, amidas de ácido, compuestos de carbonilo enolizables y nitrourea.

En el documento US 3 849 349 se describen espumas de isocianurato que contienen estructuras de oxazolidinona modificadas con poliol, que a diferencia del procedimiento descrito en el documento US 3 793 236 se preparan según el procedimiento one-shot directamente a partir de poliisocianato, poliepóxido y poliol. Los agentes expansores descritos corresponden a los agentes expansores dados a conocer en el documento US 3 793 236.

En el documento US 4 129 695 se describe la preparación de espumas de poliisocianatos y poliepóxidos, presentando las espumas grupos oxazolidinona y carbodiimida. Durante la reacción de grupos isocianato para dar estructuras de carbodiimida se libera CO2 que sirve como agente de expansión. Como posibles agentes expansores adicionales se mencionan agua, butano, pentano, trifluoroclorometano, diclorodifluorometano y clorofluoroetanos.

De acuerdo con el documento US 3 242 108 da buen resultado la preparación de espumas de poliisocianatos, poliepóxidos y componentes con átomos de H activos. Como agentes expansores se describen agua y disolventes de bajo punto de ebullición, tales como por ejemplo benceno, tolueno, acetona, éter etílico, acetato de butilo, cloruro de metileno, tetracloruro de carbono, hexano y estireno. Como agentes expansores pueden usarse también aquéllos que se descomponen en el calor con desarrollo de gases, tales como por ejemplo carbonato de amonio, bicarbonato de sodio, N, N-dimetil-N, N-dinitrosotereftalamida, para, para-oxibis (benceno-sulfonil-hidrazida) , azodicarbonamida, bencenosulfonilhidrazida, diazoaminobenceno, azodiisobutironitrilo, dinitrosopentametilentetramina y para-tercbutilbenzoilazida.

La invención se basa en el objetivo de poner a disposición espumas estables a altas temperaturas con propiedades mecánicas muy buenas, que pueden prepararse en modo de procedimiento sencillo, de modo que puedan producirse éstas en una fabricación industrial en tiempos cortos de ocupación de molde.

Tal como se describe en el estado de la técnica, los agentes expansores no tienen ninguna influencia destacada sobre la calidad de las espumas estables a altas temperaturas preparadas con esto. En particular se expone en el documento DE 39 38 062 A1 que pueden obtenerse espumas estables a altas temperaturas según el modo de procedimiento descrito en este documento, y concretamente de la misma manera con agentes expansores muy distintos.

Por tanto fue muy sorprendente y no previsible que con el uso de ácido fórmico como agente expansor pudieran obtenerse espumas estables a altas temperaturas, cuyas propiedades mecánicas superan claramente a las de las espumas preparadas según el estado de la técnica.

Con ácido fórmico pueden prepararse espumas estables frente a altas temperaturas con bajas densidades aparentes, fragilidad sorprendentemente baja y alta resistencia a la compresión. Esto es completamente sorprendente, dado que el ácido fórmico, tal como por ejemplo también agua como agente expansor conduce a la formación de grupos urea, que a su vez conducen como es sabido a la fragilización del material. Por otro lado, el ácido fórmico debido al carácter ácido intrínseco debía bloquear los catalizadores de amina usados habitualmente. Sin embargo, sorprendentemente se encontró exactamente lo contrario, concretamente una proporción óptima de las velocidades de reacción de espuma y reticulación.

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1. Espumas estables a altas temperaturas que pueden obtenerse mediante reacción de a) al menos un poliisocianato orgánico con b) al menos un compuesto orgánico que presenta al menos dos grupos epóxido en una cantidad tal que corresponde a una proporción en equivalentes de grupos isocianato con respecto a grupos epóxido de 1, 2 : 1 a 500 : 1, e) dado el caso en presencia de coadyuvantes y aditivos, caracterizadas porque la reacción se realiza en presencia de ácido fórmico como agente expansor y dado el caso otros agentes expansores químicos y/o físicos T) y un catalizador f) que acelera la reacción de isocianato/epóxido.

2. Espumas estables a altas temperaturas de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizadas porque la reacción se realiza en presencia d) de un estabilizador del grupo que está constituido por sulfonatos éster orgánicos, yoduro de metilo, sulfato de dimetilo, anhídrido bencenosulfónico, cloruro de ácido bencenosulfónico, ácido bencenosulfónico, trifluorometanosulfonato de trimetilsililo, el producto de reacción de la reacción de ácido benceno-sulfónico con epóxidos así como mezclas de los mismos.

3. Espumas estables a altas temperaturas de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, caracterizadas porque se usa ácido fórmico como único agente expansor.

4. Procedimiento para la preparación de espumas estables a altas temperaturas de acuerdo con la reivindicación 1 mediante reacción de

a) al menos un poliisocianato orgánico con b) al menos un compuesto orgánico que presenta al menos dos grupos epóxido en una cantidad tal que corresponde a una proporción en equivalentes de grupos isocianato con respecto a grupos epóxido de 1, 2 : 1 a 500 : 1, e) dado el caso en presencia de coadyuvantes y aditivos, caracterizado porque la reacción se realiza en presencia de ácido fórmico como agente expansor y dado el caso otros agentes expansores químicos y/o físicos T) y un catalizador f) que acelera la reacción de isocianato/epóxido con formación de espuma.

5. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 4 para la preparación de espumas estables a altas temperaturas de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado porque la reacción se realiza en presencia d) de un estabilizador del grupo que está constituido por sulfonatos éster orgánicos, yoduro de metilo, sulfato de dimetilo, anhídrido bencenosulfónico, cloruro de ácido bencenosulfónico, ácido bencenosulfónico, trifluorometanosulfonato de trimetilsililo, el producto de reacción de la reacción de ácido benceno-sulfónico con epóxidos así como mezclas de los mismos.

6. Procedimiento para la preparación de espumas estables a altas temperaturas de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2 mediante

(i) reacción de

a) al menos un poliisocianato orgánico en presencia c) de una amina terciaria como catalizador para dar un producto intermedio que presenta grupos isocianurato, e

(ii) interrupción de la reacción de la etapa (i) con una conversión de como máximo el 60 % de los grupos isocianato del isocianato a) mediante adición de una cantidad al menos equivalente a la cantidad de amina c) d) de un estabilizador del grupo que está constituido por sulfonatos éster orgánicos, yoduro de metilo, sulfato de dimetilo, anhídrido bencenosulfónico, cloruro de ácido bencenosulfónico, ácido bencenosulfónico, trifluorometanosulfonato de trimetilsililo, el producto de reacción de la reacción de ácido benceno-sulfónico con epóxidos así como mezclas de los mismos, y

(iii) mezclado del producto obtenido en (ii) con b) al menos un compuesto orgánico que presenta al menos dos grupos epóxido en una cantidad tal que corresponde a una proporción en equivalentes de grupos isocianato usados inicialmente con respecto a grupos epóxido de 1, 2 : 1 a 500 : 1, e) dado el caso en presencia de coadyuvantes y aditivos caracterizado porque la mezcla obtenida en (iii) se transforma con formación de espuma en el estado espumado mediante (iv) adición de ácido fórmico como agente expansor y dado el caso otros agentes expansores químicos y/o físicos T) y un catalizador f) que acelera la reacción de isocianato/epóxido.

7. Procedimiento para la preparación de espumas estables a altas temperaturas de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2 mediante 14 5

(i) mezclado de

a) al menos un poliisocianato orgánico y b) al menos un compuesto orgánico que presenta al menos dos grupos epóxido en una cantidad tal que corresponde a una proporción en equivalentes de grupos isocianato con respecto a grupos epóxido de 1, 2 : 1 a 500 : 1,

(ii) reacción de la mezcla mediante adición

c) de una amina terciaria como catalizador para dar un producto intermedio, e (iii) interrupción de la reacción con una conversión de como máximo el 60 % de los grupos isocianato del isocianato a) mediante adición de una cantidad d) , al menos equivalente a la cantidad de amina c) , de un estabilizador del grupo que está constituido por sulfonatos éster orgánicos, yoduro de metilo, sulfato de dimetilo, anhídrido bencenosulfónico, cloruro de ácido bencenosulfónico, ácido bencenosulfónico, trifluorometanosulfonato de trimetilsililo, el producto de reacción de la reacción de ácido benceno-sulfónico con epóxidos así como mezclas de los mismos, de modo que se obtiene un estado B estable intermedio del intervalo de viscosidad de 1500 mPas a 20000 mPas a 25 ºC, e) dado el caso en presencia de coadyuvantes y aditivos, caracterizado porque la mezcla obtenida en (iii) se transforma con formación de espuma en el estado espumado mediante adición de ácido fórmico como agente expansor y dado el caso otros agentes expansores químicos y/o físicos T) y un catalizador f) que acelera la reacción de isocianato/epóxido.

8. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicacione.

4. 7, caracterizado porque se usa ácido fórmico como único agente expansor.

9. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicacione.

4. 8, caracterizado porque tras la formación de espuma en el estado espumado se realiza un tratamiento posterior a temperatura entre 70 ºC y 250 ºC.

10. Uso de las espumas estables a altas temperaturas de acuerdo con las reivindicaciones 1 -3 como espuma de relleno para cavidades, como espuma de relleno para el electroaislamiento, como núcleo de construcciones tipo sándwich, para la fabricación de materiales de construcción para usos en interiores y exteriores de cualquier tipo, para la fabricación de materiales de construcción para la construcción de vehículos, de barcos, de aviones y de cohetes, para la fabricación de componentes interiores y exteriores de aviones, para la fabricación de materiales aislantes de cualquier tipo, para la fabricación de placas aislantes, aislamientos de tubos y recipientes, para la fabricación de materiales de absorción acústica, para su uso en compartimentos de motor, para la fabricación de muelas y para la fabricación de aislamientos de alta temperatura y aislamientos difícilmente inflamables.

11. Uso de las mezclas que pueden formar espuma antes de finalizar la formación de espuma para dar la espuma resistente a altas temperaturas de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 3 para la adhesión de sustratos, para la adhesión de chapas de acero y de cobre, placas de plástico y placas de poli (tereftalato de butileno) .

12. Cavidades, electroaislamientos, núcleos de construcciones tipo sándwich, construcciones tipo sándwich, materiales de construcción para usos en interiores y exteriores de cualquier tipo, materiales de construcción para la construcción de vehículos, de barcos, de aviones y de cohetes, componentes interiores y exteriores de aviones, materiales aislantes de cualquier tipo, placas aislantes, aislamientos de tubos y recipientes, materiales de absorción acústica, materiales amortiguadores y aislantes en compartimentos de motor, muelas, aislamientos de alta temperatura y aislamientos difícilmente inflamables, caracterizados porque contienen las espumas estables a altas temperaturas de acuerdo con las reivindicaciones 1 -3 o están compuestos de las mismas.

13. Adhesiones de sustratos, adhesiones de chapas de acero y cobre, placas de plástico y placas de poli (tereftalato de butileno) , caracterizadas porque contienen las espumas estables a altas temperaturas de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 3 o están compuestas de las mismas.