Disolución de electrolito no acuosa, método para producir la misma y batería de electrolito no acuosa que usa la disolución de electrolito.

Disolución electrolítica no acuosa que comprende los siguientes componentes (1) a (3),

(1) un disolvente no acuoso que comprende al menos uno seleccionado de un éster de carbonato cíclico, un éster de carbonato de cadena lineal y un éster de ácido carboxílico cíclico,

(2) una sal de litio que puede disolverse en el disolvente no acuoso, como sal de electrolito,

(3) un derivado de metilenbis-sulfonato representado por la siguiente fórmula general [I]: **Fórmula**

(en la que (x+y) restos de R, representan cada uno independientemente un átomo de halógeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, un grupo haloalquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, un grupo alcoxilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, un grupo alquenilo que tiene de 2 a 8 átomos de carbono, un grupo alqueniloxilo que tiene de 2 a 8 átomos de carbono, un grupo alquinilo que tiene de 2 a 8 átomos de carbono, un grupo alquiniloxilo que tiene de 2 a 8 átomos de carbono, un grupo alquilsililo que tiene de 1 a 18 átomos de carbono, un grupo alcoxicarbonilo que tiene de 2 a 6 átomos de carbono, un grupo aciloxilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, un grupo fenilo, un grupo feniloxilo o un grupo nitro; z es 0 ó 1 y cuando z es 0, x e y son cada uno números enteros de 0 a 5, y cuando z es 1, x e y son cada uno números enteros de 0 a 7).

Campo técnico

La presente invención se refiere a una disolución electrolítica no acuosa novedosa, que usa un derivado de metilenbis-sulfonato, que tiene capacidad irreversible inicial disminuida de una batería, y características de batería mejoradas adicionalmente tales como características de ciclo, capacidad eléctrica, características de almacenamiento, a un método para producir la misma y a una batería de disolución electrolítica no acuosa que usa la disolución electrolítica.

Antecedentes de la técnica

En los últimos años, con la difusión de diversos dispositivos electrónicos móviles de tipo compacto tales como un terminal electrónico móvil representado por un teléfono móvil, un PC de tipo notebook o similar, una batería secundaria ha cumplido un papel importante como fuente de energía de los mismos.

Se usa ampliamente una batería secundaria de litio como fuente de energía de dispositivos electrónicos de, por ejemplo, un teléfono móvil, un PC de tipo notebook o similar, una fuente de energía para un automóvil eléctrico o un almacenamiento de energía, o similar, y se compone principalmente de un electrodo positivo, una disolución electrolítica no acuosa y un electrodo negativo.

Como electrodo positivo que compone una batería secundaria de litio se conocen, por ejemplo, LÍCO2, LiMn24, LÍNÍO2, LiFePCU o similar. Se ha notificado que, en la batería secundaria de litio que usa éstos, cuando se alcanza una alta temperatura en un estado cargado, puesto que un disolvente no acuoso en la disolución electrolítica no acuosa se somete localmente a descomposición oxidativa parcialmente en la interfase entre un material de electrodo positivo y la disolución electrolítica no acuosa, una sustancia de descomposición o un gas generado por esta descomposición inhibe una reacción electroquímica original de una batería, y como resultado, disminuye el rendimiento de la batería, tal como características de ciclo.

Además, como electrodo negativo se conocen, por ejemplo, litio metálico, un compuesto metálico que puede almacenar y descargar litio (por ejemplo, una sustancia elemental metálica, un óxido, una aleación con litio o similar), un material de carbono o similar, y particularmente, se ha usado ampliamente en la práctica una batería secundaria de litio que usa un material de carbono tal como coque, grafito artificial, grafito natural, que puede almacenar y descargar litio.

Se ha notificado que la batería secundaria de litio que usa un material de carbono altamente cristalizado de, por ejemplo, grafito artificial, grafito natural o similar, como material de electrodo negativo, disminuye las características de ciclo, debido a que un disolvente no acuoso en la disolución electrolítica no acuosa se descompone de manera reductora en una superficie de electrodo negativo que está cargándose, y una sustancia de descomposición o un gas generado de ese modo inhibe un reacción electroquímica original de una batería. Además, se conoce que la batería secundaria de litio que usa, por ejemplo, un metal litio o una aleación del mismo, una sustancia elemental metálica o un óxido que usa estaño, silicio o similar, como material de electrodo negativo, tiene alta capacidad inicial, sin embargo, debido a que el material de electrodo negativo se convierte en polvo fino en el ciclo, se produce la descomposición reductora del disolvente no acuoso a una velocidad acelerada, en comparación con un electrodo negativo compuesto por el material de carbono, dando como resultado una disminución de la eficiencia de carga- descarga en el primer ciclo acompañada por un aumento de la capacidad irreversible inicial de una batería, y una gran disminución del rendimiento de la batería tal como capacidad de la batería o características de ciclo, que acompaña a la misma.

De esta manera, la generación de polvo fino del material de electrodo negativo o la acumulación de una sustancia de descomposición del disolvente no acuoso inhibe el almacenamiento uniforme y la descarga de litio al electrodo negativo, y como resultado, presenta un problema de disminución significativa de las características de batería tales como características de ciclo.

Tal como se describió anteriormente, una batería secundaria de litio habitual provocaba la disminución del rendimiento de la batería, inhibiendo la transferencia un ion litio o la formación de burbujas en la batería, mediante una sustancia de descomposición o un gas generado en la descomposición de la disolución electrolítica no acuosa sobre el electrodo positivo o el electrodo negativo.

Por otro lado, ha avanzado cada vez más una tendencia de multifuncionalización de dispositivos electrónicos equipados con una batería secundaria de litio y actualmente es una tendencia aumentar la cantidad de consumo de energía. Acompañando a esto, también ha avanzado cada vez más un cambio hacia mayor capacidad de una batería secundaria de litio, y ha sido un problema que el volumen ocupado por la disolución electrolítica no acuosa

dentro de una batería se vuelva más pequeño, por ejemplo, mediante la mejora de aumentar la densidad de un electrodo, disminuir el volumen de espacio inservible y el espacio muerto en el interior de una batería o similar, y por tanto la descomposición de una pequeña cantidad de la disolución electrolítica no acuosa influye en gran medida en la disminución del rendimiento de la batería.

Además, en los últimos años, como nueva fuente de energía para un automóvil eléctrico o un automóvil eléctrico híbrido, se ha llevado a cabo el desarrollo de un dispositivo de almacenamiento eléctrico; denominado condensador de doble capa eléctrica que usa carbono activado o similar para un electrodo, en vista de la densidad de salida; denominado condensador híbrido (que utiliza tanto capacidad mediante almacenamiento y descarga de litio, como capacidad de doble capa eléctrica) que combina el principio de acumulación de electricidad de una batería secundaria de ion litio y el condensador de doble capa eléctrica, en vista de satisfacer tanto la densidad de energía como la densidad de salida, y actualmente se requiere la potenciación de las características de ciclo o similares.

Para potenciar las características de la batería de disolución electrolítica no acuosa, se ha requerido potenciar no sólo las características de un electrodo negativo o un electrodo positivo, sino también las características de la disolución electrolítica no acuosa que desempeña un papel en la transferencia de un ion litio.

Como disolución electrolítica no acuosa de la batería secundaria del tipo de disolución electrolítica no acuosa actualmente se usa una disolución no acuosa, en la que se mezcla una sal de litio (una sal de electrolito) de, por ejemplo, UBF4, LÍPF6, UCIO4, UN(S2CF3)2, UN(S2CF2CF3)2 o similar, en un disolvente orgánico no protónico.

Se conoce que la disolución electrolítica no acuosa, en la que se disuelve por ejemplo, UBF4, UPF6 o similar en un disolvente no acuoso, es estable en alta tensión, debido a que, por ejemplo, tiene alta conductividad eléctrica, que presenta transferencia del ion litio, y alta tensión de descomposición oxidativa de UBF4 o LiPFe. Por tanto, tal batería secundaria del tipo de disolución electrolítica no acuosa contribuye a resaltar las características de tener alta tensión y alta densidad de energía (BIBLIOGRAFÍA DE PATENTES 1).

Sin embargo, la disolución electrolítica no acuosa que se compone de un disolvente no acuoso en el que se disuelve LÍBF4 o LiPFe como sal de litio, tiene el problema de generación de fluoruro de hidrógeno (HF) provocado por la descomposición de la sal de litio en un entorno de alta temperatura de 6°C o más, debido a la estabilidad térmica inferior de estos electrolitos. Este fluoruro de hidrógeno provoca un fenómeno de descomposición de, por ejemplo, un material de carbono de un electrodo negativo en una batería o similar, por tanto tenía el problema de no sólo una disminución de la capacidad de la batería provocada por una disminución de la eficiencia de carga-descarga en el primer ciclo o similar, acompañada por un aumento de la capacidad irreversible inicial de una batería secundaria dotada de tal disolución electrolítica no acuosa, sino también un aumento de la resistencia interna de una batería en un entorno de alta temperatura, y una disminución significativa del rendimiento de la batería tal como vida útil de ciclos de carga-descarga.

Además, como disolvente orgánico no protónico para disolver la sal de litio en la disolución electrolítica no acuosa, por ejemplo, se usan principalmente carbonates tales como carbonato de etileno, carbonato de propileno y carbonato... [Seguir leyendo]

Disolución electrolítica no acuosa que comprende los siguientes componentes (1) a (3),

(1) un disolvente no acuoso que comprende al menos uno seleccionado de un éster de carbonato cíclico, un éster de carbonato de cadena lineal y un éster de ácido carboxílico cíclico,

(2) una sal de litio que puede disolverse en el disolvente no acuoso, como sal de electrolito,

(3) un derivado de metilenbis-sulfonato representado por la siguiente fórmula general [I]:

(en la que (x+y) restos de R, representan cada uno independientemente un átomo de halógeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, un grupo haloalquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, un grupo alcoxilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, un grupo alquenilo que tiene de 2 a 8 átomos de carbono, un grupo alqueniloxilo que tiene de 2 a 8 átomos de carbono, un grupo alquinilo que tiene de 2 a 8 átomos de carbono, un grupo alquiniloxilo que tiene de 2 a 8 átomos de carbono, un grupo alquilsililo que tiene de 1 a 18 átomos de carbono, un grupo alcoxicarbonilo que tiene de 2 a 6 átomos de carbono, un grupo aciloxilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, un grupo fenilo, un grupo feniloxilo o un grupo nitro; z es ó 1 y cuando z es , x e y son cada uno números enteros de a 5, y cuando z es 1, x e y son cada uno números enteros de a 7).

Disolución electrolítica no acuosa según la reivindicación 1, que comprende además al menos uno seleccionado de un agente de formación de película de electrodo negativo y/o un inhibidor de burbujas.

Disolución electrolítica no acuosa según la reivindicación 1, caracterizada porque comprende el derivado de metilenbis-sulfonato representado por la fórmula general [I], en un intervalo del ,1 al 1% en peso en la disolución electrolítica no acuosa.

Disolución electrolítica no acuosa según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que el disolvente no acuoso es el que comprende al menos un éster de carbonato cíclico seleccionado de carbonato de etileno y carbonato de propileno.

Disolución electrolítica no acuosa según la reivindicación 4, en la que la razón del derivado de metilenbis- sulfonato/el éster de carbonato cíclico (razón en peso) está en un intervalo de ,1 a ,5.

Disolución electrolítica no acuosa según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que la sal de litio es al menos una sal de litio seleccionada del grupo de LiPF6, UBF4, LiN(CF3S2)2, LiN(C2FsS2)2, borato de bis[oxalato-,jlitio y borato de difluoro[oxalato-,jlitio.

Disolución electrolítica no acuosa según la reivindicación 2, en la que el agente de formación de película de electrodo negativo es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un derivado de carbonato de vinileno representado por la siguiente fórmula general [3], un éster de carbonato cíclico representado por la fórmula general [4], un compuesto representado por la fórmula general [5], un compuesto representado por la fórmula general [5] y un compuesto representado por la fórmula general [6]:

O

(en la que R3 y R4 representan cada uno independientemente un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono o un grupo haloalquilo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono),

R6 R7

(en la que R5 a R8 representan cada uno independientemente un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, un grupo haloalquilo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono o un grupo alquenilo que tiene de 2 a 12 átomos de carbono),

O O

o II II in [5]

R9COCR1 1 J

(en la que R9 y R1 representan cada uno independientemente un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, un grupo haloalquilo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono o un grupo alquenilo que tiene de 2 a 12 átomos de carbono, y uno cualquiera de R9 y R1 representa un átomo de halógeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono o un grupo haloalquilo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, además, R9 y R1 junto con un átomo de carbono, al que se unen, pueden formar un anhídrido de ácido alifático cíclico),

O

R9COR1' ^

(en la que R9 representa un átomo de halógeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, un grupo haloalquilo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono o un grupo alquenilo que tiene de 2 a 12 átomos de carbono, y R1 representa un grupo alquilo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, un grupo haloalquilo que tiene de 1 a 12 átomps de carbono o un grupo alquenilo que tiene de 2 a 12 átomos de carbono, y uno cualquiera de R9 y R1 representa un átomo de halógeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono o un grupo haloalquilo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono),

[6]

(en la que R11 a R14 representan cada uno independientemente un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, un grupo haloalquilo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono o un grupo alquenilo que tiene de 2 a 12 átomos de carbono, y al menos uno de R11 a R14 representa un átomo de halógeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono o un grupo haloalquilo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono).

Disolución electrolítica no acuosa según la reivindicación 2, en la que el inhibidor de burbujas es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en y-butirolactona, y-valerolactona, y-caprolactona, s-caprolactona y un derivado de fosfaceno cíclico representado por la siguiente fórmula general [7]:

(en la que R15 a R2 representan cada uno independientemente un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 1 átomos de carbono, un grupo haloalquilo que tiene de 1 a 1 átomos de carbono, un grupo alcoxilo que tiene de 1 a 1 átomos de carbono, un grupo haloalcoxilo que tiene de 1 a 1 átomos de carbono o un grupo arilo que tiene de 6 a 12 átomos de carbono, que pueden contener un átomo de halógeno).

Método para producir una disolución electrolítica no acuosa, caracterizado por disolver una sal de litio, como sal de electrolito, en un disolvente no acuoso, y luego disolver un derivado de metilenbis-sulfonato representado por la siguiente fórmula general [I]

(en la que (x+y) restos de R representan cada uno independientemente un átomo de halógeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, un grupo haloalquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, un grupo alcoxilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, un grupo alquenilo que tiene de 2 a 8 átomos de carbono, un grupo alqueniloxilo que tiene de 2 a 8 átomos de carbono, un grupo alquinilo que tiene de 2 a 8 átomos de carbono, un grupo alquiniloxilo que tiene de 2 a 8 átomos de carbono, un grupo alquilsililo que tiene de 1 a 18 átomos de carbono, un grupo alcoxicarbonilo que tiene de 2 a 6 átomos de carbono, un grupo aciloxilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, un grupo fenilo, un grupo feniloxilo o un grupo nitro; z es ó 1 y cuando z es , x e y son cada uno números enteros de a 5, y cuando z es 1, x e y son cada uno números enteros de a 7).

Método para producir la disolución electrolítica no acuosa según la reivindicación 9, en el que el disolvente no acuoso es el que comprende al menos un éster de carbonato cíclico y "otro disolvente no acuoso".

Batería de disolución electrolítica no acuosa dotada de (i) la disolución electrolítica no acuosa según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, (¡i) un electrodo negativo, (iii) un electrodo positivo y (iv) un separador.

Batería de disolución electrolítica no acuosa según la reivindicación 11, dotada de los siguientes componentes (i) a (iv):

(i) la disolución electrolítica no acuosa según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8;

(ii) el electrodo negativo que puede almacenar y descargar litio, que comprende al menos un material activo de electrodo negativo seleccionado de los siguientes componentes (a) a (d), como componente principal;

(a) un material de carbono que tiene un valor d de un plano de red cristalina (plano 2) de ,34 nm o menos, en difracción de rayos X,

(b) un óxido de uno o más clases de metal seleccionado de Sn, SI, Pb y Al,

(c) una aleación de uno o más clases de metal seleccionado de Sn, SI, Pb y Al, y litio,

(d) un óxido de litio y titanio,

(¡ii) un electrodo positivo que comprende al menos un óxido seleccionado de los siguientes componentes

(e) a (h) y/o un compuesto polianiónico, como componente principal de un material activo de electrodo positivo;

(e) cobaltato de litio,

(f) un óxido complejo de litio y manganeso que tiene una estructura de tipo espinela,

(g) un óxido complejo de litio y metal de transición que tiene una estructura laminar que contiene manganeso, níquel y cobalto,

(h) una sal de fosfato de tipo olivino que contiene litio,

(iv) un separador que tiene polietileno como componente principal.