Procedimiento para la preparación de catalizadores de oro soportado de elevada carga y alta dispersión metálica mediante técnicas de impregnación a humedad incipiente partiendo de ácido tetracloroaurico como precursor.

Procedimiento para la preparación de catalizadores de oro soportado de elevada carga y alta dispersión metálica mediante técnicas de impregnación a humedad incipiente partiendo de ácido tetracloroaúrico como precursor.

Se basa en el control de la especiación que sufre el precursor de oro por hidrólisis en disolución acuosa, mediante el control del pH, con el objetivo de minimizar la concentración de especies ricas en cloro ([AuCl4]-) y hacer mayor la de especies con menor cantidad de cloro ([AuCl2(OH)2]-).

Este procedimiento permite obtener catalizadores de oro soportado con alta dispersión metálica (tamaño de partícula promedio inferior a 1 nm y dispersión mayor de 80%) mediante técnicas simples de impregnación a humedad incipiente, a temperatura ambiente, con un alto grado de aprovechamiento del metal (92%) a partir de HAuCl4 comercial, y fácilmente escalables en cuanto a la cantidad a preparar.

PROCEDIMIENTO PARA LA PREPARACIÓN DE CATALIZADORES DE ORO SOPORTADO DE ELEVADA CARGA y ALTA DISPERSIÓN METÁLICA MEDIANTE TÉCNICAS DE IMPREGNACIÓN A HUMEDAD INCIPIENTE PARTIENDO DE ACIDO TETRACLOROAÚRICO COMO PRECURSOR.

DOMINIO DE LA TÉCNICA

La invención es de aplicación en el desarrollo comercial de nuevas formas de preparar catalizadores de oro altamente disperso en forma de nano-partículas (tamaño promedio < lnm) soportadas sobre materiales de diferente naturaleza química y estructural (óxidos de metales de transición y/o de elementos lantánidos, por ejemplo, óxidos de hierro, titanio, cerio, tanto puro o en formulaciones mixtas con zirconio, etc.; sílice; alúmina; carburos; sulfuras; metales de transición o carbón) tanto en forma de polvo como basados en soportes estructurados (por ejemplo, monolitos de tipo panel de abeja, tanto metálicos como cerámicos). Estos materiales se emplean en la actualidad para catálisis heterogénea tanto de reacciones en fase gaseosa (hidrogenación selectiva y oxidación selectiva) como en fase líquida (oxidación, hidrogenación, desoxigenación, etc.) en el ámbito de la Química fina, e igualmente, en diferentes tecnologías en el área de la Química medioambiental, así como en procesos de generación de energía utilizando hidrocarburos o compuestos orgánicos oxigenados como combustible.

ESTADO ANTERIOR DE LA TÉCNICA

Históricamente, el oro fue considerado catalíticamente inerte (ver, por ejemplo, Hutchings, G.J. et al. en el Capítulo 6 de Frontiers of Nanoscience, Vol. 3, Elsevier, 2012) hasta el descubrimiento, por el grupo de M. Haruta, a finales de la década de los ochenta, de su excepcionalmente alta actividad en la oxidación de CO y procesos relacionados como el desplazamiento del gas de agua (Water Gas

Shift) a baja temperatura cuando se consigue preparar en forma de nano-partículas soportadas (ver, Haruta, M. et al. en Chemistry Leíters; vol. 16, pág. 405-408, 1987). A partir de la publicación de este trabajo se ha venido desarrollando un nuevo campo de investigación en tomo a las aplicaciones catalíticas del oro disperso soportado, pasando de las decenas de artículos publicados hasta 1985 a más del millar hasta 2009 (ver Haruta, M. et al. en el Capítulo 1 de Advances in Catalysis, Vol. 55, Elsevier, 2012). A día de hoy existe un amplio consenso en que la clave para producir catalizadores de oro activos es la obtención de partículas bien dispersas en el intervalo de tamaños en tomo a los pocos nanómetros (inferiores a 5 nm). En el caso concreto de la oxidación de CO a baja temperatura, la dependencia de la actividad catalítica es exponencial hasta valores de tamaño de partícula promedio de 4 nm y prácticamente despreciable para partículas de mayor tamaño (ver, por ejemplo, Haruta, M. en Gold Bulletin, vol. 37(1-2), pág. 27-36, 2004). De esta forma, el control sobre los métodos de preparación empleados y las condiciones experimentales de síntesis utilizadas son esenciales para la obtención de catalizadores de oro de altas prestaciones.

El método tradicionalmente utilizado para preparar catalizadores de metal noble soportado es el basado en la impregnación, con una disolución (típicamente acuosa) del precursor metálico (frecuentemente una sal), del material utilizado como soporte. Dependiendo de que se emplee la cantidad justa de disolución precursora para el llenado de los poros del soporte y mojado de la superficie o un exceso de la misma, se tienen los métodos de impregnación a humedad incipiente (IHI) o impregnación (IMP), respectivamente. En razón de la carga metálica que se pretenda depositar (típicamente en el intervalo 1-3% p/p) y el volumen necesariamente pequeño de disolución a emplear (menor cuanto menor sea la superficie específica del soporte a impregnar), la concentración de la disolución precursora es usualmente elevada (típicamente en el orden de las unidades o décimas de unidad en moles por litro). En cualquier caso, la muestra, tras la etapa de impregnación, se somete a secado para la eliminación del agua por evaporación, y finalmente a tratamiento térmico en la atmósfera adecuada (inerte, oxidante o reductora) para la transformación del precursor y generación de la fase

metálica catalíticamente activa (en estado oxidado o reducido). Adicionalmente, deben incluirse, si fuera necesario, etapas previas de lavado para eliminar especies introducidas con el precursor metálico que pudieran actuar como venenos, en el que caso de que el tratamiento térmico no cumpliera también esta función. Este método simple ha permitido la preparación de catalizadores de metales nobles como rodio, platino y paladio soportados sobre muy diversos materiales (típicamente, óxidos de metales de transición, alúmina, y sílice). No obstante, hay que establecer claramente que este método no es aplicable a la preparación de catalizadores de oro soportado cuando se emplea una disolución acuosa de HAuCLt como precursora de este metal (ver, por ejemplo, Haruta, M. et al. en el Capítulo 1 de Advances in Catalysis, Vol. 55, Elsevier, 2012; o por ejemplo, Bond, G.C. et al. en el capítulo 4 de Catalysis by Gold, Catalytic Science Series Vol. 6, Imperial College Press, Londres, 2006). El problema radica en que el cloro favorece la aglomeración de las especies de oro, bien durante la misma etapa de impregnación, bien en la etapa final de tratamiento térmico, generando catalizadores con elevado tamaño de partícula metálica (muy baja dispersión). Los métodos IMP o IHI sólo han podido conducir a catalizadores de oro con aceptable dispersión en el caso de utilizar precursores de oro libres de cloro: Au(PPh3)(N03), [Au9(PPh3)g](N03)3, [Au^PPh^KBF^,

(CH3)2Au(CH3COCHCOCH3), Au(S203)2, y [NEt4][AuFe4(CO)i6] (ver, por ejemplo, Haruta, M. et al. en el Capítulo 1 de Advances in Catalysis, Vol. 55, Elsevier, 2012). Todos estos precursores tienen, frente al ácido tetracloroáurico, HAuCLt, una serie de desventajas en relación con su elevado coste, disponibilidad, carácter tóxico, y/o necesidad de manipulación en condiciones inertes por razón de su reactividad.

Siempre que conduzcan a buenos resultados, los métodos basados en las técnicas de impregnación son los preferidos por cuanto: permiten la obtención de catalizadores prácticamente a cualquier escala de cantidad; son adecuados para soportes en polvo y estructurados; permiten una carga homogénea, controlada y en un intervalo muy amplio de la fase activa; pueden emplearse con precursores metálicos comunes y a temperatura ambiente; y requieren diseños experimentales

muy simples. No obstante, y como se indicó anteriormente, los métodos IMP o IHI utilizando HAuC14 como precursor metálico no han permitido preparar catalizadores de oro con la necesaria dispersión metálica hasta el momento.

El método alternativo a los basados en las técnicas de impregnación que permitió la obtención de catalizadores de oro altamente disperso fue desarrollado por el grupo de M. Haruta con base en técnicas de coprecipitación (CP). Se trata de realizar una mezcla homogénea de los precursores (hidróxidos, óxidos, o sales) de oro y del componente metálico del soporte en condiciones controladas de concentración (típicamente 0,1-0,4 mol/1) y temperatura (típicamente 90 °C). Una vez recuperado mediante filtrado, el precursor se transforma, durante una calcinación final (a temperaturas típicamente por encima de 300 °C) en un sistema de nanopartículas de oro fuertemente enlazadas al óxido metálico cristalino correspondiente (típicamente Fe2C>3, C03O4 y NiO) (ver, por ejemplo, Haruta, M. en Gold Bulletin, vol. 37(1-2), pág. 27-36, 2004). No obstante, este método no permite la deposición de nanopartículas de oro sobre materiales preformados que deban ser utilizados como soportes tal cual. Esta limitación es importante en la medida en que la actividad del catalizador es altamente dependiente de la interacción que se da entre las partículas metálicas y la superficie expuesta del material soporte. La textura del material soporte debe, por tanto, ser optimizada en la mayoría de los casos en una síntesis independiente y previa a la de deposición de la fase activa. En ese sentido cabe señalar que la incorporación de oro disperso a soportes estructurados (por ejemplo, monolitos de tipo panel de abeja) no es posible por este método.

Una alternativa a los métodos CP que permite el uso de materiales soportes preformados conservando la alta dispersión imprescindible en los catalizadores de oro son los métodos de deposición-precipitación (DP). En este caso, se favorece la deposición de especies precursoras de oro del tipo [AuC1x(OH)4.x]` sobre un óxido metálico (típicamente básico) empleado como soporte. En este sentido, cabe señalar nuevamente... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la preparación de catalizadores de oro soportado de elevada carga y alta dispersión metálica mediante técnicas de impregnación a humedad incipiente partiendo de ácido tetracloroaúrico como precursor, que comprende cada una de las siguientes etapas:

a. Mezcla, en proporción 1:1 en volumen, de una disolución acuosa de la sal de oro comercial HAuCU-SHbO y de una disolución acuosa de hidróxido sódico para obtener una disolución de concentración adecuada a la carga en oro deseada y pH óptimo.

b. Envejecimiento de la disolución resultante de pH óptimo, a temperatura ambiente durante 4 horas, sometida a agitación y con aplicación de ultrasonidos.

c. Impregnación del soporte añadiendo la disolución preparada en el paso b) al soporte del catalizador, con agitación continúa.

d. Lavado del sólido resultante del paso c) con agua destilada hasta la eliminación de la presencia de cloruros en el agua de lavado.

e. Secado del sólido resultante del paso d) durante 12 horas a 100 °C.

f. Molido y tamizado del sólido resultante del paso e).

g. Activación del catalizador sometiendo la muestra a 250 °C, durante 1 hora bajo un flujo de 02(5% v/v)/He o H2(5% v/v)/Ar.

2. Procedimiento para la preparación de catalizadores de oro soportado de elevada carga y alta dispersión metálica mediante técnicas de impregnación a humedad incipiente partiendo de ácido tetracloroaúrico como precursor, según reivindicación 1, caracterizado porque el pH óptimo a alcanzar en la disolución acuosa precursora debe obtenerse del diagrama de especiadón del oro para la concentración correspondiente,

siendo aquel que proporcione la mínima concentración de las especies ricas en cloro: [AuCU], [AuC13(OH)]', y una máxima concentración de las especies con menor presencia de cloro: [AuCbíOHE]' y [AuC1(OH)3]\

3. Procedimiento para la preparación de catalizadores de oro soportado de

elevada carga y alta dispersión metálica mediante técnicas de

impregnación a humedad incipiente partiendo de ácido tetracloroaúrico como precursorsegún reivindicación 2, caracterizado porque el pH óptimo que debe caracterizar la disolución precursora será aquel que haga que el porcentaje de especies [AuClx(OH)y]-, siendo x+y = 4, con x menor o igual a 2, alcance al menos un 74% del total de especies de oro en disolución.

4. Procedimiento para la preparación de catalizadores de oro soportado de

elevada carga y alta dispersión metálica mediante técnicas de

impregnación a humedad incipiente partiendo de ácido tetracloroaúrico como precursor, según reivindicación 3, caracterizado porque la corrección del pH inicial de la disolución precursora de oro de

concentración necesaria para alcanzar la carga de oro deseada en el catalizador se realiza empleando una base hidroxilada fuerte, típicamente, hidróxido de sodio.

5. Procedimiento para la preparación de catalizadores de oro soportado de

elevada carga y alta dispersión metálica mediante técnicas de

impregnación a humedad incipiente partiendo de ácido tetracloroaúrico como precursor, según reivindicación 4, caracterizado porque cuando se emplea un soporte de cerio-zirconio CZ (Ce0.62Zr0.38O2) con un volumen de mojado incipiente de 0,6 mi por gramo, comprende cada una de las siguientes etapas:

a. Mezcla de una disolución acuosa de la sal de oro comercial HAUCI4 3H2O de concentración 0,51 mol/litro, y de NaOH de concentración 2,50 mol/litro, en la proporción 1:1 en volumen

b. Envejecimiento de la disolución resultante de pH 12,2, a temperatura ambiente durante 4 horas, sometido a agitación y con aplicación de ultrasonidos.

c. Impregnación del soporte añadiendo, gota a gota, 1,35 mi de la disolución preparada (para obtener un catalizador con 3% p/p de oro) a 2,25 gramos de CZ contenidos en un vaso de precipitados en continua agitación con una varilla de vidrio.

d. Lavado del sólido resultante del paso c) con agua destilada hasta la eliminación de la presencia de cloruros en el agua de lavado.

e. Secado durante 12 horas a 100 °C.

f. Molido y tamizado.

g. Activación del catalizador sometiendo la muestra a 250 °C, durante 1 hora bajo un flujo de 02(5% v/v)/He o H2(5% v/v)/Ar.

6. Procedimiento para la preparación de catalizadores de oro soportado de elevada carga y alta dispersión metálica mediante técnicas de impregnación a humedad incipiente partiendo de ácido tetracloroaúrico como precursor, según reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por un máximo aprovechamiento (no inferior al 90 %) del precursor de oro, ácido tetracloroáurico, empleado.