Catalizador sólido ternario para la reacción de reformado de glicerol, procedimiento de preparación y utilización.

La presente invención se refiere a un catalizador sólido ternario de estructura cristalina tipo fluorita en un porcentaje de al menos un 80% en peso y fórmula general WxMyCe100-(x+y), donde 5

Catalizador sólido ternario para la reacción de reformado de glicerol, procedimiento de preparación y utilización

OBJETO DE LA INVENCION

La presente invención se refiere a un catalizador sólido ternario de estructura cristalina tipo fluorita en un porcentaje de al menos un 80% en peso y fórmula general WxMyCe10o-(x+y). donde 5<X<30, 5<Y<40, y M es seleccionado de un grupo que consiste en Ni, Co, Cu y Fe, así como cualquiera de sus combinaciones. Así mismo, es objeto de la invención el procedimiento de obtención de dicho catalizador y su uso en la reacción de reformado de glicerol.

El catalizador ha sido optimizado tanto en su formulación química como en sus propiedades estructurales para la obtención de un catalizador activo y estable en la reacción de obtención de hidrógeno a partir de glicerol preferentemente en el rango de temperatura de 400-500°C.

ESTADO DE LA TECNICA

El hidrógeno tiene aplicación en un campo amplio de actividades industriales, tales como las relacionadas con la refinería de productos derivados del petróleo, fabricación de fertilizantes y otras, pero también aparece como un vector energético presente y de futuro para el almacenamiento o transmisión de energía limpia.

El reformado con vapor de agua de compuestos oxi-hidro-carbonados es una de las mayores fuentes actuales para la producción de hidrógeno. Dentro de este campo, la reacción de reformado de alcoholes procedentes de la biomasa aparece como una fuente limpia, de menor potencial impacto ambiental, al correspondiente reformado de hidrocarburos, fundamen-talmente metano, actualmente en uso.

La reacción de reformado de alcoholes con vapor de agua es una reacción compleja en la que, al menos, se producen reacciones relacionadas con la descomposición del alcohol, el desplazamiento de gas de agua y el reformado/descomposición de co-productos tales como el metano [Applied Catalysis A:General 308 (2010) 1-7], La reacción ha sido testada tanto en fase líquida o gas.

Entre los bioalcoholes, esto es, los alcoholes procedentes de la biomasa, de mayor potencial futuro destaca el etanol y, sobre todo, los polioles tales como el glicerol, xilitol, sorbitol y otros. El glicerol es un caso de particular interés ya que: es un producto derivado de la síntesis de biodiesel desde biomasa, y corresponde a una molécula relativamente simple, de tres carbonos, y cuya valorización mejoraría sensiblemente la rentabilidad económica del proceso mencionado.

La literatura científica muestra numerosos intentos dentro del campo del reformado de biopolioles, muy particularmente glicerol, entre los que se pueden destacar por proximidad a los sistemas aquí presentados, aquellos con soportes reducibles (óxidos como Titania, Ceria, etc.), básicos (óxidos MgO o hidrotalcitas y otros) y otros (Si02, Al203), y presencia de metales nobles (Pt, Au, Pd, Rh, Ir y otros) o elementos de la primera serie de transición (fundamentalmente Ni y Co y otros como Fe, Cu) como los más prometedores [W02007075476; W003045841; ChemCatChem 2013, 5, 294- 306; Appied Catalysis A: General 467 (2013) 595-603; Applied Catalysis A:General 308 (2010) 1- 7].

Hasta el momento todos los sistemas mencionados, particularmente los basados en metales no nobles, presentan actividad baja a temperaturas por debajo de 500 °C y/o requieren del uso de presión (15-50 bares) y carecen, en mayor o menor grado, de estabilidad. La limitación de coproductos del proceso, en particular, CO, metano y otros hidrocarburos, es también de importancia para la producción de hidrógeno "limpio" [W02007075476; W003045841; ChemCatChem 2013, 5, 294-306; Appied Catalysis A: General 467 (2013) 595-603; Applied

Catalysis A:General 2010, 3081, 1-7], Estos problemas han tratado de paliarse mediante una serie de modificaciones o mejoras del material catalítico entre las que se puede destacar el uso de promotores y fases estabilizantes superficiales como metales alcalinotérreos (K, Ca y otros) y básicos (Mg, Mn, etc.).

Sería interesante, por tanto, disponer de un sistema altamente activo y estable, de gran selectividad hacia la producción de hidrógeno con presencia de C02 como coproducto mayoritario. El sistema debería trabajar en el reformado de bioalcoholes en fase vapor, a temperaturas moderadas y presión ambiente.

Los sistemas de metales no nobles como Ni y sus aleaciones (con, entre otros, Cu y Co) han sido profusamente estudiado por decenas de grupos de investigación [W02007075476; ChemCatChem 2013, 5, 294-306; Applied Catalysis A: General 467 (2013) 595-603; Applied Catalysis A:General 2010, 3081, 1-7], El Ni aparece como el sistema de preferencia pues presenta alta actividad y permite limitar la aparición de coproductos no deseados, si bien suele presentar cantidades no despreciables de CO y/o CH4 [W02007075476; Appl. Catal. A. General 380 (2010) 40-47],

Los catalizadores W-M-Ce, en los cuales M se selecciona entre Ni, Cu, Fe, Co pero, preferentemente Ni y sus aleaciones con los metales mencionados (Co, Cu, Fe), es una evolución del sistema Ni-Ce que inicialmente, esto es, en su estado inmediatamente anterior a su puesta en condiciones de reacción, es un óxido mixto con estructura fluorita. Dicho sistema Ni-Ce ha sido presentado en varias publicaciones, en particular se han estudiado sus propiedades en el reformado de etanol en fase gas [Angewandtle Chemie International Edition 49 (2010) 9680-9684],

Sistemas W-Cu-Ce sintetizados de una manera similar y utilizados en la reacción de desplazamiento de agua han sido objeto de una solicitud de patente española previa [P201131893],

EXPLICACION DE LA INVENCION

Constituye un primer objeto de la invención un catalizador sólido ternario para la reacción de reformado de glicerol de estructura cristalina tipo fluorita en un porcentaje de al menos un 80% en peso y fórmula general WxMyCe10o-(x+y), dónde 5<x<30 at% y 5<y<40 at% y M es un metal seleccionado entre Ni, Co, Cu, Fe o cualquiera de sus combinaciones.

El catalizador tiene un área superficial igual o superior a 20 m2/g y preferentemente M es Ni o una aleación con base Ni.

Constituye igualmente otro objeto de la presente invención el procedimiento de preparación del catalizador mediante un método de química acuosa y posterior calcinación en un intervalo de temperaturas comprendido entre 300°C y 900°C.

Dicho procedimiento comprende la formación de una microemulsión inversa.

El uso del catalizador para una reacción de reformado de glicerol es otro objeto de la presente invención. Se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 400°C y 500°C y la velocidad espacial es de al menos 8.3 x 104 mi gcat'1 h"1.

BREVE DESCRIPCION DE LAS FIGURAS

Fig.1: Difractograma de Rayos X de algunas de las muestras de óxidos ternarios y sistemas de referencia.

Fig. 2: Resultados de la reacción de reformado de glicerol para dos sistemas con carga creciente de W y cantidades fijas de Ni y Ce.

Fig.3 : Rendimiento molar a los distintos productos de reacción del reformado con vapor de glicerol usando sistemas de referencia Ni-Ce (óxido binario) y Ni soportado sobre un óxido binario de referencia W-Ce.

DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION

Es un primer objeto de la invención un catalizador que permita lograr los objetivos descritos anteriormente. Dicho catalizador se caracteriza por ser un sistema de óxido mixto W-M-Ce (donde M es seleccionado entre Ni, Co, Cu o Fe, preferentemente Ni, o cualquiera de sus combinaciones). Este sistema, basado en tres cationes W:M:Ce, ha sido optimizado tanto en su formulación química como en sus propiedades estructurales para la obtención de un catalizador activo y estable en la reacción de reformado con vapor de bioalcoholes.

El sistema W-M-Ce puede ser obtenido mediante métodos de química acuosa (preferentemente por microemulsión inversa) y posterior calcinación en el rango preferente de 300°C a 900°C. Tras la calcinación (estado inicial anterior a condiciones de reacción) todos los sistemas presentan las siguientes características, las cuales definen los catalizadores objeto de la invención:

1. Rango de composiciones: M: 5-40 at.%; W: 5-30 at. %(porcentajes expresados como

WxMyCe10o-(x+y));

2. Estructura inicial tipo fluorita, en un porcentaje de al menos un 80% en peso. Ello indica esencialmente la presencia de una fase inicial mayoritaria (óxido mixto con estructura fluorita) y la distribución de M y W tanto en la superficie como en el "volumen" (o "bulk") del catalizador;

3. Sistemas con alta área superficial, igual o superior a 20 m2/g.

Respecto a los mejores sistemas reportados en la literatura y con posibilidades comerciales, el catalizador...

1.- Catalizador sólido ternario para la reacción de reformado de glicerol de estructura cristalina tipo fluorita en un porcentaje de al menos un 80% en peso y fórmula general WxMyCe10o-(x+y), dónde 5<x<30 at% y 5<y<40 at% y M es un metal seleccionado entre Ni, Co, Cu, Fe o cualquiera de sus

combinaciones.

2.- Catalizador según la reivindicación 1, caracterizado porque el área superficial igual o superior a 20 m2/g.

3.- Catalizador según una cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque M es Ni o una aleación con base Ni.

4.- Procedimiento de preparación de un catalizador según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado

porque se lleva a cabo a partir de un método de química acuosa y posterior calcinación en un intervalo de temperaturas comprendido entre 300°C y 900°C.

5.- Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque comprende la formación de una microemulsión inversa.

6.- Uso de un catalizador según las reivindicaciones 1 a 3 para una reacción de reformado de

glicerol.

7.- Uso según la reivindicación 6, caracterizado porque la reacción de reformado de glicerol se lleva acabo a una temperatura comprendida entre 400°C y 500°C.

8.- Uso según una cualquiera de las reivindicaciones 6 o 7, caracterizado porque la reacción se 20 lleva a cabo a una velocidad espacial de al menos 8.3 x 104ml gcat"1 h"1.