Procedimiento de depósito nano-estructurado uniforme de partículas catalíticas por electrospray.

Procedimiento de depósito nanoestructurado uniforme de nanopartículas catalíticas por electospray caracterizado por comprender las etapas de:



- alimentar un electrospray con una tinta catalítica que comprende:

- una suspensión coloidal de nanopartículas catalíticas en una solución diluida de Nafion{reg} en un alcohol volátil,

- un dispersante polimérico,

- situar la superficie sobre la que se desea hacer el depósito sobre una placa colectora (2) y esta sobre una mesa soporte (3),

- colocar una máscara (4) de material dieléctrico sobre la placa colectora, y

- situar la aguja del electrospray a una distancia d superior a una distancia mínima dmin, determinada por la fórmula:

****IMAGEN****

donde

Q es la carga de la gota de tinta catalítica,

V es la diferencia de potencial entre la aguja (1) y la placa colectora (2),

R es el tamaño de la gota de tinta catalítica,

K es la constante de evaporación y

μ es la viscosidad del aire.

Tipo: Patente de Invención. Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: P201200341.

Solicitante: UNIVERSIDAD NACIONAL DE EDUCACION A DISTANCIA..

Nacionalidad solicitante: España.

Inventor/es: GARCIA YBARRA,Pedro Luis, CASTILLO GIMENO,José Luis, MARTÍN FERNÁNDEZ,Santiago.

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • B05D1/06 SECCION B — TECNICAS INDUSTRIALES DIVERSAS; TRANSPORTES.B05 PULVERIZACION O ATOMIZACION EN GENERAL; APLICACION DE LIQUIDOS U OTRAS MATERIAS FLUIDAS A SUPERFICIES, EN GENERAL.B05D PROCEDIMIENTOS PARA APLICAR LIQUIDOS U OTRAS MATERIAS FLUIDAS A SUPERFICIES, EN GENERAL (transporte de objetos en los baños de líquidos B65G, p. ej.. B65G 49/02). › B05D 1/00 Procedimientos para aplicar líquidos u otras materias fluidas a las superficies (B05D 5/00, B05D 7/00 tienen prioridad). › Aplicación de materiales en partículas.
  • H01M4/88 SECCION H — ELECTRICIDAD.H01 ELEMENTOS ELECTRICOS BASICOS.H01M PROCEDIMIENTOS O MEDIOS, p. ej., BATERIAS, PARA LA CONVERSION DIRECTA DE LA ENERGIA QUIMICA EN ENERGIA ELECTRICA. › H01M 4/00 Electrodos. › Procesos de fabricación.

Fragmento de la descripción:

PROCEDIMIENTO DE DEPÓSITO NANO-ESTRUCTURADO UNIFORME DE

PARTÍCULAS CATALÍTICAS POR ELECTROSPRAY

Campo de la invención

5 La presente invención se engloba dentro del campo de depósito mediante

electrospay de capas nano-estructuradas homogéneas de partículas, específicamente

para la electrodeposición de partículas catalíticas en electrodos de pilas de

combustible.

1O Antecedentes

La técnica del electrospray es una técnica conocida para generar depósitos de

nanopartículas.

Por otro lado, se entiende aquí por capa nano-estructurada homogénea de

partículas catalíticas a un depósito plano de espesor uniforme constituido por la

15 agregación aleatoria de partículas catalíticas primarias de tamaños nanométricos,

formando una estructura porosa fractal, es decir, con una distribución de tamaños de

poros que se extiende a todas las escalas presentes, desde el nanómetro hasta el

espesor de la capa.

Respecto al uso de la técnica de electrodeposición por electrospray, existen

20 diversas publicaciones como S.Martín et al. "Characterization of nanostructured

electrospayed deposits" Abstract of the European Aerosol Conference. 2005, en la que

se especifica que por la técnica del electrospray se consiguen depositar partículas ya

secas, de lo contrario el depósito pierde la característica fractal.

Por otro lado Santiago Martín et al. "Effect of the conector voltaje on the stability

25 of the cone-jet mode in electrodynamic spraying". Joumal of Aerosol Science 46 (2012)

53-63, divulga el uso de la técnica del electrospray en pilas de combustible.

Sin embargo, se ha visto que no siempre se consiguen los resultados deseados

cuando se aplica la técnica del electrospray, ya que en ocasiones las partículas no se

depositan adecuadamente.

30 Descripción de la invención

La invención se refiere a un procedimiento de depósito nanoestructurado y

uniforme de nanopartículas catalíticas por electospray mediante las siguientes etapas:

Alimentar un electrospray con una tinta catalítica que comprende:

o una suspensión coloidal de nanopartículas catalíticas como pueden

35 ser platino, u otro metal catalítico, soportado sobre nanoparticulas o

nanotubos de carbón en una solución diluida de Nafion® en un

alcohol volátil,

o un dispersante polimérico como puede ser la polivinilpirrolidona (PVP) , el polivinil alcohol (PVA) , el polietilenglicol (PEG) . Situar la superficie sobre la que se desea hacer el depósito sobre una placa colectora y esta sobre una mesa soporte, Opcionalmente aplicar un potencial negativo a la placa colectora Vc<O Colocar una máscara de material aislante (dieléctrico) como puede ser cualquier material plástico sobre la placa colectora Situar la aguja del electrospray a una distancia d superior a una distancia mínima dmin determinada por la fórmula:

donde Q es la carga de la gota, V es la diferencia de potencial entre la aguja y la placa colectora, R es el tamaño de la gota, K es la constante de evaporación y

J.1 es la viscosidad del aire.

Se entiende por dispersante polimérico aquel cuyas cadenas poliméricas se adsorben sobre la superficie de las partículas e impiden su agregación.

Se entiende por nanopartículas catalíticas cualquier material particulado de tamaño nanométrico con propiedades catalíticas.

Para obtener un alto efecto catalítico, el electrocatalizador tiene que formar una capa con una alta fracción de vacío, debida a poros muy interconectados. Para conseguir esta nanoestructuración con el electrospray, las partículas deben estar secas al entrar en contacto con el depósito. Para ello, se requiere que el tiempo de vuelo de las gotas tv ha de ser mayor que el tiempo de evaporación del solvente, te., , es decir, hay que colocar la aguja a una distancia d, respecto del electrodo, suficientemente grande para que En esta relación, el tiempo de vuelo puede obtenerse a partir de la velocidad típica v

de las gotas d

t ==-

J¡" V

donde v se puede estimar a partir del balance entre la fuerza de arrastre del campo eléctrico VId sobre la carga Q de la gota y la fuerza de rozamiento de Stokes, debida a la viscosidad del aire 1J y al tamaño de la gota R,

QVfd

v---

67r, uR

En cuanto al tiempo de evaporación, suele ponerse como donde K es la constante de evaporación. De esto resulta, que la condición para que las partículas lleguen secas al depósito es que la distancia entre aguja y colector debe superar una distancia mínima, d > dmin. dada por la fórmula:

Así pues, fijada la tinta catalítica y el modo de funcionamiento del electrospray, los 15 valores de las magnitudes, Q, V= Ya-~.R, K, quedan fijados y con ellos la distancia mínima dmln de trabajo que siempre hay que sobrepasar para conseguir un alto efecto catalítico.

La superficie sobre la que se quiere hacer el depósito, colocada sobre el colector, se rodea con una máscara de material dieléctrico que produce un enfoque de las líneas de campo sobre la superficie, reforzando la cantidad de material depositado en la región del borde y homogeneizando el espesor del depósito, como se esquematiza en la Figura 2.

Dada la forma aproximadamente cónica de la nube de gotas formadas con el electrospray, el tamaño L de la región que se consigue recubrir (base del cono) 25 aumenta con la distancia aguja-colector, d (altura del cono) .

La restricción anterior parecería imponer condiciones sobre el tamaño mínimo

de la capa depositada, sin embargo combinando altos valores del potencial del

colector con el uso de la máscara, se llega a poder recubrir un amplio rango de

tamaños, entre el milímetro y las decenas de centímetro.

5 Un ejemplo de aplicación de este procedimiento de depósito es para el

depósito de nanopartículas catalíticas en electrodos para pilas de combustible, no

siendo restrictivo solo para esta aplicación, pudiéndose aplicar a cualquier otro

proceso que precise la deposición de nanopartículas catalíticas.

Breve descripción de los dibujos

1 O A continuación se pasa a describir de manera muy breve una serie de dibujos

que ayudan a comprender mejor la invención y que se relacionan expresamente con

una realización de dicha invención que se presenta como un ejemplo no limitativo de

ésta.

La Figura 1 muestra un esquema de aplicación de la tinta catalítica por

15 electrospray con potencial de la placa V e=O siendo V e el potencial aplicado al colector o

placa colectora.

La Figura 2 muestra un esquema de aplicación de la tinta catalítica por

electrospray con potencial de la placa Ve<O siendo Ve el potencial aplicado al colector o

placa colectora.

20

La Figura 3 muestra un esquema de aplicación de la tinta catalítica por

electrospray con potencial de la placa Ve<O con máscara en la placa colectora.

La Figura 4 muestra un gráfico de la variación del diámetro de deposición (cm)

frente a la distancia de la aguja a la placa colectora o colector (cm) de un ejemplo de

realización con una diferencia de potencial de 9kV y un caudal de tinta catalítica de 0, 2

25 ml/h

La Figura 5 presenta resultados de relación Densidad de corriente vs Voltaje de

3 ejemplos de aplicación de la tinta catalítica en tres pilas de combustible poliméricas

(PEMFC) a 1 atm y 400C, para electrodos de .&5cm2, • 50cm2 y • 50cm2 .

La Figura 6 muestra las correspondientes curvas de densidad de potencia de

30 las realizaciones de la Figura 5 a 1 atm y 400C de .& 5cm2, • 50cm2 y + 50cm2•

La Figura 7 representa la curva característica de densidad de potencia de 4

MEAs (Membrane Electrode Assembly) con superficie activa de 5cm2 .

La Figura 8 muestra la curva característica y de potencia específica (utilización

de platino) de 4 MEAs (Membrane Electrode Assembly) con superficie activa de 5cm2•

En las figuras anteriormente citadas se identifican una serie de referencias que corresponden a los elementos indicados a continuación, sin que ello suponga carácter

limitativo alguno: 1. Aguja del electrospray 2. Colector o placa colectora 3. Mesa 4. Máscara Descripción detallada de modos de realización Las figuras 1-3 muestran la electrodeposición de tinta catalítica desde una aguja (1) hasta un colector o placa colectora (2) como puede ser un electrodo de una pila combustible, apoyado sobre una mesa (3) .

Cuando se aplica un potencial positivo Va a la aguja y otro negativo a la placa colectora (2) , Vc<O manteniendo la mesa soporte (3) y los demás componentes del montaje...

 


Reivindicaciones:

1-Procedimiento de depósito nanoestructurado un~orme de nanoparticulas catalíticas por electrospray caracterizado por comprender las etapas de:

alimentar un electrospray con una tinta catalítica que comprende: 5 o una suspensión coloidal de nanopartículas catalíticas en una solución diluida de Nafion® en un alcohol volátil,

o un dispersante polimérico,

s~uar la superficie sobre la que se desea hacer el depósito sobre una placa colectora (2) y esta sobre una mesa soporte (3) ,

colocar una máscara (4) de material dieláctrico sobre la placa colectora, y situar la aguja del electrospray a una distancia d superior a una distancia mínima drrin detenninada por la fónnula:

fQVR

dmin=~~

donde Q es la carga de la gota de tinta catalitica, Ves la d~erencia de potencial entre la aguja (1) y la placa colectora (2) , R es el tamaño de la gota de tinta catalitica, K es la constante de evaporación y

IJ es la viscosidad del aire.

2. Procedimiento según reivinidicación 1 caraderizado porque se aplica un potencial negativo a la placa colectora.

3. Procedimiento según reivindicaciones anteriores caracterizado por que la tinta catalítica es una composición que comprende 7, 5 mg PtlC por mi de etanol, con una 25 carga de Nafion® del 30% en peso y un 5% en peso de PVP,

4. Procedimiento según reivindicaciones anteriores caracterizado por que la superficie sobre la que se desea hacer el depósito es papel carbón.

5. -Procedimkmto según reivindicaciones anteriores caracterizado por que la máscara es silicona de 30 f.1IT1 de espesor.


 

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