Catalizador de oro soportado resistente térmicamente a fenómenos de desactivación bajo condiciones de operación.

Catalizador de oro soportado resistente térmicamente a fenómenos de desactivación bajo condiciones de operación.

La presente invención se refiere a un sistema catalítico de formulación CeO2/Au/TiO2, obtenido mediante modificación post-síntesis de un catalizador de oro soportado sobre un óxido reducible, en este caso TiO2.

La interacción entre sus tres componentes produce una mayor actividad catalítica en la reacción utilizada como test (oxidación de CO), pero sobre todo exhibe una mayor estabilidad ante tratamientos en atmósfera de reacción a temperaturas del orden de los 1223 K.

La baja estabilidad térmica del oro es considerada en la actualidad como uno de los principales impedimentos para su aplicación comercial en procesos en los que ha demostrado ser activo. El catalizador descrito se presenta en este sentido como una posible solución para superar dichos problemas, haciendo posible el uso del oro también en aplicaciones catalíticas que exijan condiciones térmicas severas.

CATALIZADOR DE ORO SOPORTADO RESISTENTE TERMICAMENTE A FENÓMENOS DE DESACTIVACIÓN BAJO CONDICIONES DE OPERACIÓN.

SECTOR DE LA TÉCNICA

El ámbito de aplicación de la invención es el de las tecnologías catalíticas aplicadas a sectores como la automoción, la petroquímica, la producción limpia de energía (producción de hidrógeno, celdas de combustible) y la industria química en general. Se refiere en concreto al diseño de un catalizador formado por nanoestructuras de oro de elevada resistencia frente a la sinterización, con capacidad por tanto para su aplicación en procesos que requieren temperaturas elevadas de operación, en los que hasta ahora el uso de este metal estaba restringido por su baja estabilidad térmica. A modo de ejemplo, podemos reseñar el enorme interés que tendría la implantación del oro como sustituto del platino en la formulación de los convertidores catalíticos de tres vías (TWC, del inglés Three-Way Catalyst) de los motores de combustión interna de última generación, por tratarse el Au de un metal noble menos costoso y más abundante que el Pt.

ESTADO ANTERIOR DE LA TÉCNICA

El oro como catalizador presenta propiedades únicas, principalmente por su capacidad para activar reacciones a temperaturas bajas, incluso por debajo de temperatura ambiente, distinguiéndose así de otros elementos nobles más comunes en formulaciones catalíticas como el platino o el paladio. Este comportamiento singular ha dado lugar en los últimos 30 años a un gran esfuerzo investigador cuyos resultados han

sido plasmados en numerosas patentes y publicaciones científico-técnicas basadas tanto en la síntesis como en las aplicaciones de nano- catalizadores de oro (C.W. Corti et al., Topics in Catalysis. Vol 44, 1-2 (2007) 331-343). Industrias como BASF, Johnson Matthey, Celanese Corp, Toyota, Süd-Chemie, Dow Chemical, Du Pont, Nippon Shokubai, BP pie, AIST, Arco Chemical o el Instituí Frangais du Petróle se encuentran entre las más activas en este sentido.

El potencial catalítico del oro deriva fundamentalmente de las propiedades de este elemento cuando se encuentra en forma de pequeños agregados de tamaño nanométrico (Bond, G.C. et al, Catalysis by Gold; Imperial College Press: London, 2006). En estas condiciones, su comportamiento en muchos procesos en términos de actividad catalítica y selectividad es altamente competitivo frente a las formulaciones actualmente utilizadas para los mismos. Así por ejemplo, diferentes estudios han revelado el excelente comportamiento de catalizadores de oro hacia la oxidación de hidrocarburos, mostrando actividades similares a Pt y Pd, los dos metales más utilizados para esta reacción en los convertidores catalíticos que montan los vehículos automóviles (sistemas TWC) (J.R. Mellor et al. Catalysis Today 72 (2002) 145); Y. Miyake y

S.Tsuji, EP 1 043 059 A1 (2000), Toyota Jidosha KK). Otra serie de patentes reclaman igualmente una elevada capacidad del oro para la eliminación de NOx también en gases de escape de vehículos a motor (T. Nakatsuji, H. Shimizu, Y. Kindaichi, M. Sasaki, F. Suganuma y M. Tabata, Japanese Patent 8173768 A, Cosmo oil Co Ltd, Sakai KK, 1996); WO Patent 9832524 A (1998), AngloAmerican Res Lab Pty Ltd). El mayor problema de los catalizadores de oro para su aplicación comercial en procesos como los anteriormente comentados radica no obstante en su reducida estabilidad térmica. En efecto, debido a su punto de fusión (1337 K), relativamente bajo en comparación con otros metales nobles (Pd: 1828 K, Pt: 2041 K), el oro sufre un proceso de sinterización severa a

temperaturas por encima incluso de los 473 K. La sinterización consiste en la transformación de las nanopartículas iniciales en agregados de mayor tamaño, normalmente inactivos desde un punto de vista catalítico, provocando con ello la desactivación del material. Es por ello por lo que el uso de catalizadores de oro está restringido en el caso de reacciones como las anteriores (TWC), en las que es necesario someter al catalizador a temperaturas elevadas, propias de los motores de combustión, con frecuencia por encima de los 1200 K.

En aquellas aplicaciones en las que los catalizadores de oro presentan alta eficiencia a baja temperatura, donde en principio la sinterización no representa un problema grave, la desactivación de los mismos tiene un origen químico. Así por ejemplo, se sabe que en reacciones relacionadas con la producción limpia de hidrógeno (para su uso en celdas de combustible), como la reacción de desplazamiento de gas de agua (WGS: Water gas shift, CO + H2O -> CO2 + H2), o la de oxidación selectiva de CO en presencia de exceso de hidrógeno (PROX: Preferential Oxidation, CO + 02 + H2 -» C02 + H2), los catalizadores de oro soportado sobre óxidos reducibles presentan una extraordinaria actividad, fundamentalmente cuando se preparan mediante las técnicas conocidas como Precipitación-Deposición (DP), ver Figura 1. El comportamiento de estos sistemas es igualmente destacable en la oxidación de CO (CO + 02 -» C02), reacción estrechamente relacionada con las anteriores (Method for the Production of Ultra-fíne Gold Partióles immobilized on a metal oxide US4839327 (A) - 1989-06-13, Bond, G.C. et al. Catalysis by Gold; Imperial College Press: London, 2006). Sin embargo, en todos estos procesos el oro sufre una importante desactivación por adsorción sobre su superficie de subproductos de reacción, como carbonates, bicarbonatos, formiatos y carboxilatos, afectando de forma notable la durabilidad del catalizador. Esta adsorción, no obstante, suele tener carácter reversible, por lo que sería posible una

regeneración del catalizador sometiéndolo a procesos de calentamiento a temperatura moderada (700-900K) en atmósfera generalmente oxidante. Conseguir un sistema térmicamente estable sería por tanto deseable también en este caso, no ya para aumentar la durabilidad del mismo en 5 condiciones de reacción, sino para permitir su regeneración mediante los protocolos térmicos antes comentados.

De acuerdo con lo anterior, podemos afirmar que la obtención de sistemas altamente dispersos con suficiente resistencia ante los procesos de sinterización por efecto de la temperatura se constituye en la 10 actualidad en una de las principales limitaciones para el desarrollo de soluciones catalíticas eficientes y estables basadas en oro.

En este sentido, las aproximaciones más utilizadas para superar esta barrera consisten en el desarrollo de nuevas metodologías sintéticas capaces de proporcionar sistemas donde el oro se encuentre altamente 15 disperso, con tamaños de partículas nanométricas, y mostrando una interacción fuerte con el soporte, al objeto de evitar los fenómenos de sinterización. Para lo primero se recurre a procedimientos de síntesis por lo general complejos, incluyendo incluso el uso de láser (Patente CN 101574654 A). Para lo segundo, la adecuada elección del tipo de soporte 20 parece ser el elemento de control más importante. Johnson Matthey patentó un catalizador de oro soportado sobre Ce02-Zr02, capaz de mantener una elevada actividad en la reacción de WGS en el rango de temperatura 373-573K (WO Patent 087656 A1,2005).

Frente a este tipo de aproximaciones ya existentes, la presente 25 invención representa una variante en tanto y en cuanto no implica una metodología sintética compleja, ni siquiera la necesidad de un soporte de composición específica. En su lugar, se propone partir de un catalizador de oro soportado obtenido mediante una síntesis convencional, para a continuación, y mediante una modificación post-síntesis del mismo,

obtener un producto con mejores prestaciones que el de partida, no sólo en términos de actividad (se ha ensayado en la reacción de oxidación de CO) sino, fundamentalmente, de estabilidad frente a la temperatura bajo condiciones de operación.

EXPLICACIÓN DE LA INVENCIÓN

La invención se produce a partir de la preparación de un sistema formado por una capa de CeÜ2 sobre un catalizador previamente sintetizado y constituido por nanopartículas de oro sobre un óxido reducible empleado como soporte, en este caso TÍO2. Se obtiene de esta manera un sistema ternario CeCVAu/TiC^. El CeÜ2 se deposita sobre el AU/TÍO2 mediante la técnica de impregnación a humedad incipiente con un doble objetivo: (1) atrapar las partículas de oro metálico impidiendo su movilidad sobre la superficie del TÍO2, al objeto de minimizar los problemas de sinterización al ser expuestas a temperaturas elevadas y (2) aprovechar la interacción CeÜ2-Au para mejorar el comportamiento del oro en procesos de oxidación. Se podría decir en este sentido que el CeC>2 desempeñaría un doble efecto promotor sobre el oro: geométrico (anclaje) y electrónico (mejora propiedades... [Seguir leyendo]

1. Catalizador de oro soportado resistente térmicamente a fenómenos

5 de desactivación, formado por una capa de CeÜ2 sobre un

catalizador previamente sintetizado y constituido por nanopartículas de oro sobre un óxido reducible.

2. Catalizador de oro soportado resistente térmicamente a fenómenos

10 de desactivación, según reivindicación 1, en el que el óxido

soporte es TÍO2.

3. Catalizador de oro soportado, según reivindicación 1, en el que la concentración en Ce02 es del 5.4% en peso del catalizador.

4. Componente catalítico compuesto por un catalizador Ce02/Au/T¡02, según reivindicaciones 1 a 3, depositado sobre un sustrato.

5. Procedimiento de obtención de catalizador de oro soportado, según

20 reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque comprende una etapa

de impregnación a humedad incipiente de una capa de Ce02 sobre un catalizador previamente sintetizado, constituido por nanopartículas de oro sobre un soporte de T1O2, seguida de la etapa de secado, molienda, tamizado y de la etapa de activación.

6. Procedimiento de obtención de catalizador de oro soportado, según reivindicación 5, caracterizado porque el catalizador previamente sintetizado del que se parte es Au(1,5%-p/p)/ ÜO2 en forma de 5 polvo.

7. Procedimiento de obtención de catalizador de oro soportado, según reivindicación 5, caracterizado porque el precursor de cerio empleado es nitrato de cerio (III), Ce(N03)3*6H20, suministrado en 10 forma sólida.

8. Procedimiento de obtención de catalizador de oro soportado, según reivindicación 7, caracterizado porque la disolución acuosa de nitrato de cerio (III) empleada contiene 0.22 g de Ce (III) por litro.

9. Procedimiento de obtención de catalizador de oro soportado, según reivindicación 8, caracterizado porque el depósito de la capa de Ce02 sobre el catalizador previamente sintetizado se realiza mediante impregnación hasta obtener una carga de Ce02 del 5,4%

20 en peso del catalizador.

10. Procedimiento de obtención de catalizador de oro soportado, según reivindicación 5, caracterizado porque la etapa de secado del sólido resultante de la etapa de impregnación se seca en 25 estufa durante 12 horas a 373K, y a continuación se muele y

tamiza.

11. Procedimiento de obtención de catalizador de oro soportado, según reivindicación 5, caracterizado porque la etapa de activación de la muestra consiste en un programa lineal de calentamiento a 10 Knnin-1 hasta 673 K en horno, temperatura a 5 la que se mantiene durante 1 hora, bajo flujo de 02(5% v/v)/He.