Catalizador de fluoración basado en óxido de cromo.

Un catalizador de fluoración basado en óxido de cromo que consiste en:

óxido de cromo amorfo;

óxido de cinc en una cantidad total de cinc del 0,5 al 25 % en peso del catalizador; y

óxido de cromo cristalino en una cantidad total del 0,1 al 2,5 % en peso del catalizador;

catalizador que está soportado o no soportado.

Catalizador de fluoración basado en óxido de cromo

La presente invención se refiere a un catalizador de fluoración y la producción y uso del mismo.

Los procedimientos de fluoración en los cuales un material de partida se hace reaccionar con fluoruro de hidrógeno para introducir uno o más átomos de flúor en el material de partida son ampliamente conocidos y utilizados por la industria. Dichos procedimientos pueden tener lugar durante la fase líquida o vapor, aunque la fase vapor es mucho más utilizada. Los catalizadores adecuados para utilizar en estos procedimientos incluyen los comprendidos o basados en óxido crómico. En la técnica anterior se han descrito varios catalizadores para su uso en reacciones de fluoración.

Muchos catalizadores descritos previamente son amorfos. Estos catalizadores pueden contener opcionalmente un metal además del cromo. Por ejemplo, el documento EP-A-5265 describe catalizadores de fluoración que contienen cromo que contiene una actividad promotora de una cantidad de cinc o un compuesto de cinc. El documento EP-A-77361 describe catalizadores basados en óxido de cromo amorfo que pueden contener un metal adicional como el cinc o manganeso. El documento EP-A-95774 describe un procedimiento de fluoración utilizando un catalizador que comprende un compuesto de óxido de cromo y al menos uno de cinc, zirconio y manganeso en el cual el óxido de cromo no muestra sustancialmente ninguna característica de cristalización antes o durante la reacción de fluoración.

Se conocen catalizadores basados en óxido de cromo que tienen ciertas propiedades cristalinas. Por ejemplo, el documento WO98/1862 describe catalizadores basados en óxido de cromo que comprenden una actividad promotora de una cantidad de cinc o un compuesto de cinc los cuales tienen un aparente grado de cristalinidad, como la representada por cristales de tipo alfa de óxido crómico, mayor del 8 %, más preferentemente mayor del 2 % y menor del 5 % en peso. Se ha descubierto que dichos catalizadores son químicamente más robustos cuando se les compara con equivalentes amorfos. Sin embargo, un problema significativo asociado con el uso de catalizadores descritos en el documento WO98/1862 es que les falta la solidez física asociada con los catalizadores basados en óxido de cromo amorfo y son difíciles de manipular en la práctica.

Un problema significativo experimentado en muchas reacciones de fluoración es que se puede producir un número de subproductos no deseados además del producto deseado. Estos subproductos pueden a menudo presentar dificultad para separarlos del producto deseado, ya que ellos forman azeótropos o casi azeótropos con el producto deseado. Un procedimiento que es de particular interés comercial es la producción de pentafluoretano (R125) a partir del percloroetileno. Durante esta reacción se producen normalmente un número de subproductos no deseados. Estos subproductos incluyen los de la fórmula genérica C2Cl6-xFx, donde x es de a 6 (la serie11) y los de la fórmula genérica C2H2Cl4-xFx, donde x es de a 4 (la serie 13). Las Impurezas tanto de la serie 11 como de la serie 13 pueden producirse por la desproporción de compuestos de la serie 12 (es decir, los de la fórmula genérica C2HCl5-xFx, donde x es de a 5). En las condiciones en las que muchos procedimientos conocidos se realizan para la preparación R125, los productos de la serie 11 y la 13 se pueden fluorar posteriormente para producir más impurezas. Algunos ejemplos de las impurezas de la serie 11 Incluyen 1,1,2,2-tetracloro-1,2 dlfluoretano (R112) y 1,1,1,2 tetracloro-2,2 difluoretano (R112a), que pueden fluorarse después adicionalmente para producir cloropentafluoretano (R115). R115 tiene un alto potencial de merma de ozono y, por lo tanto, debe estar solamente presente en R125 a bajos niveles. Esto es particularmente importante en vista de las actuales preocupaciones medioambientales sobre la capa de ozono. Sin embargo, es difícil separar R115 de R125 ya que forma un azeótropo o casi un azeótropo con R125 a la mayoría de presiones.

Este es solo un ejemplo de una reacción de fluoración y de los subproductos no deseados producidos. Se sabe bien en la técnica que los subproductos no deseados pueden presentar dificultad para separarlos del producto deseado que se produce en otras reacciones de fluoración.

Se sabe de la técnica anterior que los catalizadores que son adecuados para su uso además de para reacciones tales como la adición de fluoruro de hidrógeno a percloroetileno no son particularmente buenos catalizadores para reacciones de sustitución tales como la sustitución de átomos de cloro en diclorotrifluoretano (CF3CHCI2) (R-123) por átomos de flúor para producir clorotetrafluoroetano (CF3CHCIF) (R-124) o pentafluoretano (CF3CHF2) (R-125). Como se describe en el documento W95/27688, es a menudo deseable utilizar un catalizador para la reacción del percloroetileno con fluoruro de hidrógeno para producir R-123 y un catalizador diferente para preparar R-124 o R- 125 a partir de R-123.

Es un objeto de la presente invención suministrar un catalizador que sea adecuado para su uso tanto en reacciones de adición como de sustitución.

Los presentes inventores han descubierto sorprendentemente que este objeto se puede conseguir mediante el uso de un catalizador de fluoración basado en óxido crómico de acuerdo con la reivindicación 1.

Los catalizadores de la invención tienen un grado de cristalinidad, tal y como se ha definido anteriormente, antes de su uso en una reacción de adición y/o una reacción de sustitución. Preferentemente, los catalizadores tienen un

grado de cristalinidad de ,2 a 2,5 % en peso y más preferentemente de ,3 a 1,5 % en peso del catalizador. Los catalizadores adecuados pueden contener, por ejemplo, aproximadamente ,4, ,5, ,6, ,7, ,8, ,9, 1,, 1,1, 1,2, 1,3 o 1,4 % en peso de compuestos cristalinos de cromo antes de su uso en una reacción de adición y/o sustitución.

Durante su uso en una reacción de adición y/o sustitución el grado de cristalinidad puede cambiar. Así, es posible que un catalizador de la invención que tiene un grado de cristalinidad como se ha definido anteriormente antes de su uso en una reacción de sustitución o de adición tendrá un grado de cristalinidad fuera de estos intervalos durante o después de su uso en una reacción de adición o sustitución.

Los metales en el catalizador están presentes en la forma de óxidos metálicos. De esta manera, el material cristalino presente en los catalizadores de la invención es óxido de cromo cristalino.

El porcentaje de material cristalino en los catalizadores de la invención se puede determinar por cualquier procedimiento adecuado conocido en la técnica. Los procedimientos adecuados incluyen técnicas de difracción de rayos X (XRD). Cuando se utiliza la difracción de rayos X, la cantidad de material cristalino así como la cantidad de óxido crómico se puede determinar con referencia a una cantidad conocida de grafito presente en el catalizador (por ejemplo el grafito utilizado en producir gránulos de catalizador) o más preferentemente por comparación de la intensidad de los patrones de XRD de los materiales de muestra con materiales de referencia preparados a partir de las normas reconocidas internacionalmente adecuadas, por ejemplo, los materiales de referencia NIST (Instituto Nacional de Normalización y Tecnología).

Los catalizadores de la invención contienen un metal adicional que es el cinc. El metal adicional está presente como óxido de cinc. La cantidad total del metal adicional presente en los catalizadores de la invención es del ,5% en peso al 25 % en peso, más preferentemente, aproximadamente del 1 al 1 % en peso del catalizador, todavía más preferentemente aproximadamente del 3 al 8 % en peso del catalizador, por ejemplo, aproximadamente el 4 % en peso del catalizador.

La cantidad preferida depende de un número de factores tales como la naturaleza del metal o metales adicionales y la naturaleza del catalizador que contiene cromo, que se determina por un número de factores tales como la manera en la que se fabrica el catalizador.

Debe entenderse que la cantidad de metal adicional citado en el presente documento se refiere a la cantidad de metal elemental.

Los catalizadores de la invención normalmente tienen un área superficial de al menos 5 m2/g y preferentemente de 7 a 25 m2/g y más preferentemente de 1 a 2 m2/g antes de ser sometidos a un pre-tratamiento con fluoruro que contiene especies tales como fluoruro de hidrógeno o hidrocarburo fluorado. Durante este pre-tratamiento, al menos algunos de los átomos de oxígeno en el catalizador son sustituidos por átomos de flúor.

Los catalizadores de la invención tienen preferentemente... [Seguir leyendo]

1. Un catalizador de fluoración basado en óxido de cromo que consiste en:

óxido de cromo amorfo;

óxido de cinc en una cantidad total de cinc del ,5 al 25 % en peso del catalizador; y 5 óxido de cromo cristalino en una cantidad total del ,1 al 2,5 % en peso del catalizador;

catalizador que está soportado o no soportado

2. Un catalizador de acuerdo con la reivindicación 1, que tiene un área superficial de al menos 5 m2/g.

3. Un catalizador de acuerdo con la reivindicación 2 que tiene un área superficial de 7 a 25 m2/g.

4. Un catalizador de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores que tiene un contenido de sulfato 1 menor del 1 % p/p.

5. Un procedimiento para producir un catalizador tal como se define en una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, procedimiento que comprende el tratamiento térmico de un precursor de catalizador amorfo a una temperatura de 3 a 6 °C durante un periodo de 1 a 12 horas en una atmósfera de nitrógeno o una atmósfera que tiene un nivel de oxígeno del ,1 al 1 % v/v de nitrógeno.

6. Un procedimiento para prefluorar un catalizador de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4,

procedimiento que comprende el tratamiento térmico del catalizador a una temperatura de 25 a 5 °C durante un periodo de 1 a 16 horas a presión atmosférica o súper-atmosférica en presencia de fluoruro de hidrógeno.

7. Un procedimiento para producir un hidrocarburo fluorado, procedimiento que comprende hacer reaccionar un hidrocarburo halogenado con fluoruro de hidrógeno en presencia de un catalizador tal como se define en una

cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 o un catalizador producido de acuerdo con el procedimiento de la

reivindicación 6.

8. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 7 que se realiza a una temperatura elevada en la fase vapor.

9. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 7 u 8 para la producción de 1,1,1,2-tetrafluoretano o pentafluoretano.