Procedimiento de carbonilación mediando la adición de unas aminas secundarias impedidas estéricamente.

Procedimiento de carbonilación en el que por lo menos un compuesto que es carbonilable con monóxido de carbono se hace reaccionar con monóxido de carbono en presencia de un catalizador de compuesto complejo metálico de un metal del grupo secundario VIII del sistema periódico de los elementos,

que como ligando tiene un compuesto orgánico de fósforo,

caracterizado por que

la carbonilación se lleva cabo en presencia de una amina secundaria impedida estéricamente con una unidad de 2,2,6,6-tetrametil-piperidina II **Fórmula**

Procedimiento de carbonilación mediando la adición de unas aminas secundarias impedidas estéricamente

El invento se refiere a un procedimiento de carbonilación para la conversión química de un compuesto que es carbonilable en presencia de un catalizador de un compuesto complejo metálico, que se compone de un metal del grupo secundario VIII des Sistema Periódico de los elementos y de un ligando orgánico de fósforo, en presencia de una amina secundaria impedida estéricamente.

Los procedimientos de carbonilación son unos procedimientos que se usan frecuentemente en la química orgánica. Así, unos aldehidos se pueden preparar por hidroformilación catalítica (o por una reacción del tipo de "oxo") a partir de unas olefinas que tienen una cadena más corta en un átomo de carbono. La hidrogenación de estos aldehidos proporciona unos alcoholes, que se pueden usar por ejemplo para la producción de agentes plastificantes o como productos detergentes. La oxidación de los aldehidos proporciona unos ácidos carboxílicos, que se pueden utilizar por ejemplo para la producción de unos agentes aceleradores de la desecación para barnices o como agentes estabilizadores para unos polímeros de PVC (= polijcloruro de vinilo))

La reacción entre compuestos olefínicos, monóxido de carbono e hidrógeno en presencia de un catalizador para dar los aldehidos que son más ricos en un átomo de C, es conocida como hidroformilación (oxilación). Como catalizadores se emplean en estas reacciones con frecuencia unos compuestos de los metales de transición de los grupos 8o hasta 1° del sistema periódico de los elementos, en particular unos compuestos de rodio y de cobalto. La hidroformilación con unos compuestos de rodio proporciona, en comparación con la catálisis con compuestos de cobalto, por regla general la ventaja de una qulmloselectlvldad más alta y de un mejor aprovechamiento de las materias primas, y por consiguiente es más rentable en la mayor parte de los casos. En el caso de la hidroformilación catalizada por rodio se emplean en la mayor parte de los casos unos compuestos complejos que se componen de rodio y de manera preferida de unos compuestos de fósforo trivalente como ligandos. Unos ligandos conocidos son por ejemplo unos compuestos tomados de las clases formadas por las fosfinas, los fosfitos, y los fosfonltos. Una recopilación acerca de la hidroformilación de oleflnas se encuentra en la referencia de B. CORNILS, W. A. HERRMANN, "Applied Homogeneous Catalysls wlth Organometalllc Compounds" [Catálisis homogénea aplicada con compuestos organometálicos], Vol. 1&2, VCH, Welnhelm, Nueva York, 1996.

Cada sistema de catalizador (de cobalto o rodio) tiene sus ventajas y preferencias específicas. Según sean el material de partida empleado y el producto objetivo, se utilizan diferentes sistemas de catalizadores. Si se trabaja con rodio y trifenilfosfina, unas a-olefinas se pueden hidroformilar a unas presiones y unas temperaturas más bajas que con unos catalizadores de cobalto. Como un ligando que contiene fósforo se utiliza por regla general la trifenilfosfina en exceso, siendo necesaria una alta relación entre el ligando y el rodio, con el fin de aumentar la selectividad de la reacción para dar el producto n-aldehído deseado comerclalmente..

El documento de patente europea EP 441446 describe unos sistemas de catalizadores que se componen de una fuente de un metal del grupo VIII, de una fosfina, de una fuente de protones y de una amina terciaria.

Los documentos de patentes de los EE.UU. US-A-4.694.19 y US-A-4.879.416 conciernen a unos ligandos de bisfosfinas y a su empleo en la hidroformilación de oleflnas a unas bajas presiones de un gas de síntesis. En especial, en el caso de la hidroformilación del propeno, con unos ligandos de este tipo se consiguen unas altas actividades y unas altas selectividades para n/i.

En el documento de solicitud de patente internacional WO-A-95/368 se describen unos ligandos bidentados de fosfinas y su empleo en la catálisis, entre otras cosas, también en unas reacciones de hidroformilación.

Unas bisfosfinas puenteadas con ferroceno se divulgan por ejemplo en los documentos US-A-4.169.861, US-A-4.21.714 y US-A-4.193.943 como ligandos para hldroformilaciones.

La desventaja de los ligandos bidentados de fosfinas es la preparación relativamente costosa. Por lo tanto con frecuencia no es rentable emplear tales sistemas en unos procesos técnicos. Por lo demás, los compuestos de fosfitos son relativamente inestables. Así, el documento EP 676 45 describe que la estabilidad en almacenamiento de los fosfitos y fosfonitos se puede aumentar mediante la adición de unas aminas orgánicas y de una sal metálica que fija a los ácidos..

Los compuestos complejos de rodio y monofosfitos son unos apropiados catalizadores para la hidroformilación de unas olefinas ramificadas que tienen dobles enlaces situados internamente, pero es pequeña la selectividad para unos compuestos hidroformilados en los extremos. A partir del documento EP-A- 155 58 se conoce la utilización de unos monofosfitos sustituidos con bisarileno en el caso de la hidroformilación catalizada por rodio de unas olefinas impedidas estéricamente, p.ej. el isobuteno.

Unos compuestos complejos de rodio y bisfosfitos catalizan la hidroformllaclón de unas olefinas lineales que tienen dobles enlaces situados en los extremos e Internamente, resultando predominantemente unos productos que están hldroformllados en los extremos, y por el contrario las olefinas, que están ramificadas con unos dobles enlaces situados Internamente en la proximidad de la ramificación, con frecuencia son convertidas químicamente sólo en una pequeña medida. Estos fosfitos, en el caso de su coordinación junto a un centro de un metal de transición, proporciona unos catalizadores con una actividad aumentada, pero el comportamiento de tiempo de vida útil de estos sistemas de catalizador es insatisfactorio, entre otras cosas a causa de la sensibilidad a la hidrólisis y a la oxidación que presentan los ligandos de fosfito. Mediante el empleo de unos bisarildioles sustituidos como educios (productos de partida) para los ligandos de fosfitos, tal como se describe en los documentos EP-A- 214 622 o EP-A- 472 71, se pudieron conseguir unas considerables mejorías.

En virtud de la bibliografía, los compuestos complejos de rodio de estos ligandos son unos catalizadores de hidroformilación extremadamente activos para las a-olefinas. En los documentos US-A-4.668.651, US-A-4.748.261 y US-A-4.885.41 se describen unos ligandos de polifosfitos, con los cuales se pueden convertir químicamente unas a-olefinas, pero también el 2-buteno, con alta selectividad para dar los productos hidroformilados terminalmente. En el documento US-A-5.312.996 unos ligandos bidentados de este tipo se emplean también para la hidroformilación del butadieno.

Aun cuando los mencionados compuestos orgánicos de fósforo son unos buenos ligandos de compuestos complejos para catalizadores de hidroformilación con rodio, el o los ligando(s) de compuesto(s) complejo(s), o respectivamente el sistema de catalizador, tienen una sensibilidad relativamente alta, que conduce a que el sistema de catalizador o respectivamente los ligandos empleados se descompongan o respectivamente se oxiden frecuentemente de un modo relativamente rápido también en presencia de unos vestigios técnicamente inevitables de oxígeno o de peróxidos.

En unos procedimientos realizados a escala técnica, la exclusión completa del oxígeno es costosa. Por regla general, las olefinas y el gas de síntesis que se emplean contienen pequeñas cantidades de oxígeno y/o de compuestos que contienen oxígeno. Puesto que en el caso de las reacciones de carbonilación llevadas a cabo en la técnica, a causa del alto precio del catalizador la concentración del catalizador es pequeña en la mayor parte de los casos, ya unas pequeñas cantidades de oxígeno arrastrado dan lugar a un gran efecto negativo sobre la estabilidad y la actividad de los ligandos o respectivamente de los catalizadores de compuestos complejos metálicos. A partir de esto puede resultar un retroceso en el rendimiento de espacio y tiempo, una disminución de la selectividad o un consumo más alto del catalizador.

Subsistía, por lo tanto, la misión de desarrollar un procedimiento de carbonilación que, también en el caso de la utilización de unas sustancias de partida de calidad técnica usual, se distinga por el hecho de que él no presenta una o más de las desventajas más arriba mencionadas.

De un modo sorprendente se encontró por fin que la desactivación del sistema de catalizador, en el caso de unas reacciones de carbonilación se puede disminuir por medio de la adición de unas aminas secundarias impedidas... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento de carbonilación en el que por lo menos un compuesto que es carbonllable con monóxido de carbono se hace reaccionar con monóxido de carbono en presencia de un catalizador de compuesto complejo metálico de un metal del grupo secundario VIII del sistema periódico de los elementos, que como ligando tiene un compuesto orgánico de fósforo, caracterizado por que

la carbonilación se lleva cabo en presencia de una amina secundaria impedida estérlcamente con una unidad de 2,2,6,6-tetrametll-piperidina II

H

II

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1,

caracterizado por que

como una amina secundaria se emplea por lo menos uno de los compuestos que tienen las fórmulas estructurales llb hasta llg

con n = de 1 hasta 12

3. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 1 hasta 2, caracterizado por que

como ligando orgánico de fósforo se emplea por lo menos un compuesto que contiene dos o más de los grupos funcionales de las fórmulas III hasta VI, o por lo menos un compuesto de las fórmulas III hasta VI

2n3r->4

PR R R

PR2R3(TR°) PR2(TR5)(TR6) P(TR5)(TR6)(TR7)

III

IV

V

VI

con T = O, NH o NR8, y R2 hasta R8 son unos radicales orgánicos iguales o diferentes con 1 hasta 5 átomos de carbono, los cuales pueden estar unidos unos con otros a través de un enlace covalente.

4. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 3,

caracterizado por que como ligando orgánico de fósforo se emplea por lo menos un compuesto de la fórmula VIIc-9, VIIc-1 o VIIc-11,

Vllc-9

Vllc-1

Vllc-11

con X e Y ¡guales a unos radicales hidrocarbilo alifáticos, alicíclicos, allfátlcos-alicíclicos, heterocícllcos, alifáticos- heterocíclicos, aromáticos-aromáticos o alifáticos-aromáticos sustituidos o sin sustituir, con 1 hasta 5 átomos de carbono, siendo X e Y ¡guales diferentes o estando unidos unos con otros por enlaces covalentes, y con Q igual a un radical hidrocarbilo por lo menos divalente alifático, alicíclico, alifático-alicfclico, heterocíclico, alifático-heterocíclico, aromático, aromático-aromático o alifático-aromático sustituido o sin sustituir, que tiene de 1 hasta 5 átomos de carbono, teniendo los radicales hidrocarbilo sustituidos, como sustituyentes, aquellos que se escogen entre -N(R )2, NHR2, -NH2, flúor, cloro, bromo, yodo, -OH, -CN, -C()-R2, -C()H o -C()-R2, -CF3, -O-R2, -C()N-R, -OC()-R2 y/o -Si(R2)3, con R2 igual a un radical hidrocarbilo monovalente que tiene de 1 hasta 2 átomos de carbono, realizándose que cuando están presentes varios radicales hidrocarbilo R2, éstos pueden ser iguales o diferentes, y estando escogidos R16 hasta R19, en cada caso independientemente unos de otros, a partir de unos radicales hidrocarbilo monovalentes alifáticos, alicíclicos, aromáticos, heteroaromáticos, alifáticos-alicíclicos mixtos, alifáticos-aromáticos mixtos, heterocíclicos, alifáticos-heterocíclicos mixtos, sustituidos o sin sustituir con 1 hasta 5 átomos de carbono, H, F, Cl, Br, I, -CF3, -CH2(CF2)jCF3 con i = -9, -OR21, -COR21, -CO2R21, -C2M, -SR21 -SO2R21, -SOR21, -S3R21, -S3M, -S2NR21R22, -NR21R , -N=CR21R22, estando escogidos R21 y R22 independientemente unos de otros, entre H, unos radicales hidrocarbilo monovalentes alifáticos y aromáticos sustituidos o sin sustituir, con 1 hasta 25 átomos de carbono, y siendo M un ion de un metal alcalino, formalmente medio ion de un metal alcalino-térreo, de amonio o de fosfonio, o formando unos radicales R16 hasta R19 contiguos en común un sistema anular condensado aromático, heteroaromático, alifático, aromático-alifático mixto o heteroaromático-alifático mixto sustituido o sin sustituir; teniendo los radicales hidrocarbilo sustituidos como

sustituyentes aquellos que se escogen entre -N(R23)2, -NHR ,.

-C()H o -C()-R23, -CF3, -O-R, -C()N-R, -C()-R23 y/o -S¡(R23)3, con R18 igual a un radical hidrocarbilo monovalente que tiene de manera preferida de 1 hasta 2 átomos de carbono, realizándose que cuando están presentes varios radicales hidrocarbilo R23, éstos pueden ser iguales o diferentes, y los radicales R16, R17, R18 y R19 son ¡guales o diferentes.

R23,

,23

-NH2, flúor, cloro, bromo, yodo, -OH, -CN, -C()-R'

,23

5. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 3, caracterizado porque

como un ligando orgánico de fósforo se emplea un compuesto de la fórmula Vllb-1 o Vllb-2,

vnb-i

vnb-2

siendo k = 2 y teniendo Rlb, R1', R1B, y R1M los significados que se han indicado para las fórmulas Vllc-9 hasta Vllc-11, siendo Q un radical hidrocarbilo divalente alifático, alicíclico, alifático-alicíclico mixto, heterocíclico, alifático- heterocíclico mixto, aromático, heteroaromático, alifático-aromático mixto sustituido o sin sustituir, con 1 hasta 5 átomos de carbono, pudiendo contener oxígeno, azufre y/o nitrógeno unas porciones alifáticas de Q, y pudiendo los radicales hidrocarbilo sustituidos Q tener como sustituyentes los mismos que para R16 hasta R19

6. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 1 hasta 5, caracterizado por que

el ligando orgánico de fósforo se emplea en una relación molar con respecto al metal, en cuyo caso el ligando orgánico de fósforo se presenta en la mezcla de reacción también como un ligando libre.

7. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 1 hasta 6, caracterizado por que

como compuesto de partida que se ha de carbonilar se emplea un compuesto insaturado olefínicamente, que se escoge entre alfa-olefinas, definas internas, cicloolefinas, alquenil-alquil-éteres y alquenoles sustituidos o sin sustituir.

8. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 1 hasta 7, caracterizado por que

junto al monóxido de carbono y el compuesto de partida que se ha de carbonilar se emplea como otro partícipe en la reacción por lo menos un compuesto, que se escoge entre hidrógeno, agua, una amina o un alcohol.

9. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 1 hasta 8, caracterizado por que

junto al monóxido de carbono y el compuesto de partida que se ha de carbonilar se emplea como otro partícipe en la reacción por lo menos hidrógeno y se lleva a cabo una hidroformilación.

1. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 1 hasta 9, caracterizado por que

como un metal del grupo secundario VIII del sistema periódico se emplea cobalto o rodio.

11. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 1 hasta 1, caracterizado por que

la amina secundaria impedida estéricamente se emplea en la mezcla de reacción en una relación molar con respecto al metal del catalizador de ,1 por 1 hasta de 1 por 1.

12. Mezcla que contiene un catalizador de compuesto complejo metálico de un metal del grupo secundario VIII del sistema periódico de los elementos, que como ligando tiene un compuesto orgánico de fósforo, y está contenida una amina secundaria impedida estéricamente con una 2,2,6,6-tetrametil-piperidina II

13. Mezcla de acuerdo con la reivindicación 12, caracterizada por que

como una amina secundaria está contenido por lo menos un compuesto, que se escoge entre los compuestos de las

caracterizada por que

como un ligando orgánico de fósforo ella contiene por lo menos un compuesto, que contiene dos o más de los grupos funcionales de las fórmulas III hasta VI, o por lo menos un compuesto de las fórmulas III hasta VI

pr2r3r4 iii

PR2R3(TR°) PR2(TR5)(TR6)

IV

V

P(TR5)(TR6)(TR7) vi

con T = O, NH o NRB y R2 hasta RB son unos radicales orgánicos iguales o diferentes con 1 hasta 5 átomos de carbono, los cuales pueden estar unidos unos con otros a través de un enlace covalente. 15

15. Mezcla de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 12 hasta 14, caracterizada por que

ella como ligando orgánico de fósforo contiene por lo menos un compuesto de las fórmulas VIIc-9, VIIc-1 o VIIc-11

con X e Y ¡guales a unos radicales hidrocarbilo alifáticos, alicíclicos, alifáticos-alicíclicos, heterocíclicos, alifáticos- heterocíclicos, aromáticos-aromáticos o alifáticos-aromáticos sustituidos o sin sustituir, con 1 hasta 5 átomos de carbono, siendo X e Y ¡guales diferentes o estando unidos unos con otros por enlaces covalentes, y con Q igual a un radical hidrocarbilo por lo menos divalente alifático, alicíclico, alifático-alicfclico, heterocíclico, alifático-heterocíclico, aromático, aromático-aromático o alifático-aromático sustituido o sin sustituir, que tiene de 1 hasta 5 átomos de carbono, teniendo los radicales hidrocarbilo sustituidos, como sustituyentes, aquellos que se escogen entre -N(R )2, NHR2, -NH2, flúor, cloro, bromo, yodo, -OH, -CN, -C()-R2, -C()H o -C()-R, -CF3, -O-R2, -C()N-R, -C()-R2° y/o -Si(R2)3, con R2 igual a un radical hidrocarbilo monovalente que tiene de 1 hasta 2 átomos de carbono, realizándose que cuando están presentes varios radicales hidrocarbilo R2, éstos pueden ser iguales o diferentes, y estando escogidos R16 hasta R19, en cada caso independientemente unos de otros, a partir de unos radicales hidrocarbilo monovalentes alifáticos, alicíclicos, aromáticos, heteroaromáticos, alifáticos-alicíclicos mixtos, alifáticos-aromáticos mixtos, heterocíclicos, alifáticos-heterocíclicos mixtos, sustituidos o sin sustituir con 1 hasta 5 átomos de carbono, H, F, Cl, Br, I, -CF3, -CH2(CF2)jCF3 con i = - 9, -OR21, -COR21, -C2R21, -C2M, -SR21 -S2R21, -SOR21, -S3R21, -S3M, -S2NR21R22, -NR^R22, -N=CR21R22, estando escogidos R21 y R22 independientemente unos de otros, entre H, unos radicales hidrocarbilo monovalentes alifáticos y aromáticos sustituidos o sin sustituir, con 1 hasta 25 átomos de carbono, y siendo M un ion de un metal alcalino, formalmente medio ion de un metal alcalino-térreo, de amonio o de fosfonio, o formando unos radicales R16 hasta R19 contiguos en común un sistema anular condensado aromático, heteroaromático, alifático, aromático-alifático mixto o heteroaromático-alifático mixto sustituido o sin sustituir; teniendo los radicales hidrocarbilo sustituidos como sustituyentes aquellos que se escogen entre -N(R23)2, -NHR23, -NH2, flúor, cloro, bromo, yodo, -OH, -CN, -C()-R23, -C()H o -C()-R23, -CF3, -O-R , -C()N-R , -OCfO^R23 y/o -S¡( R23)^ con R18 igual a un radical hidrocarbilo monovalente que tiene de manera preferida de 1 hasta 2 átomos de carbono, realizándose que cuando están presentes varios radicales hidrocarbilo R23, éstos pueden ser iguales o diferentes, y los radicales R16 , R17, R18 y R19 son iguales o diferentes.

16. Mezcla de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 12 hasta 15,

caracterizada por que

ella como un ligando orgánico de fósforo contiene un compuesto de la fórmula Vllb-1 o Vllb-2

Vllb-1

Vllb-2

siendo k = 2 y teniendo R16, R17, R18, y R19 los significados indicados para las fórmula Vllc-9 hasta Vllc-11, Q es un radical hidrocarbilo alifático, alicíclico, alifático-alicíclico mixto, heterocíclico, alifático-heterocíclico mixto, aromático,

heteroaromático, alifático-aromático mixto divalente sustituido o sin sustituir, que tiene de 1 hasta 5 átomos de carbono, pudiendo contener unas porciones alifáticas de Q oxígeno, azufre y/o nitrógeno y pudiendo tener los radicales hidrocarbilo sustituidos Q como sustituyeles los mismos que para R16 hasta R1®.

17. Mezcla de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones 12 hasta 16,

caracterizada por que

el ligando orgánico de fósforo está contenido en una relación molar con respecto al metal de ,1 por 1 hasta de 1 por 1.

18. Mezcla de acuerdo con una de las reivindicaciones 12 hasta 17, caracterizada por que

como un metal del grupo secundario VIII del sistema periódico está contenido cobalto o rodio.

19. Mezcla de acuerdo con una de las reivindicaciones 12 hasta 18, caracterizada por que

la amina secundaria impedida estéricamente está presente en una relación molar con respecto al metal del catalizador de ,1 por 1 hasta de 1 por!