Procedimiento para la preparación de capas conductoras y transparentes de óxido de zinc dopado con aluminio.

Procedimiento para la preparación de capas conductoras y transparentes de óxido de zinc dopado con aluminio (AZO) mediante electrodeposición donde el electrolito comprende al menos un líquido iónico,

una fuente de oxígeno, una fuente de aluminio y una fuente de zinc, manteniéndose durante el proceso la concentración de zinc en el electrolito entre 5x10-5M y 0,5 M, y la concentración de aluminio en el electrolito está entre el 1x10-3% y 10% en proporción atómica con respecto a la concentración de zinc. El proceso se lleva a cabo a una temperatura entre 0º y 250°C. Las capas obtenidas pueden utilizarse en tecnología fotovoltaica como capas de óxido transparentes y conductoras que forman el contacto frontal de una celda fotovoltaica.

Tipo: Patente de Invención. Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: P201300688.

Solicitante: ABENGOA SOLAR NEW TECHNOLOGIES, S.A.

Nacionalidad solicitante: España.

Inventor/es: SÁNCHEZ-CORTEZÓN,Emilio, TENA ZAERA,RAMÓN, AGUIRRE DE MIGUEL,Aranzazu, GAY MARTÍN,Mónica, AZACETA MUÑOZ,Eneko.

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • C01G9/02 SECCION C — QUIMICA; METALURGIA.C01 QUIMICA INORGANICA.C01G COMPUESTOS QUE CONTIENEN METALES NO CUBIERTOS POR LAS SUBCLASES C01D O C01F (hidruros metálicos C01B 6/00; sales de oxácidos de halógenos C01B 11/00; peróxidos, sales de los perácidos C01B 15/00; tiosulfatos, ditionitos, politionatos C01B 17/64; compuestos que contienen selenio o teluro C01B 19/00; compuestos binarios del nitrógeno con metales C01B 21/06; azidas C01B 21/08; amidas metálicas C01B 21/092; nitritos C01B 21/50; fosfuros C01B 25/08; sales de los oxácidos del fósforo C01B 25/16; carburos C01B 31/30; compuestos que contienen silicio C01B 33/00; compuestos que contienen boro C01B 35/00; compuestos que tienen propiedades de tamices moleculares pero que no tienen propiedades de cambiadores de base C01B 37/00; compuestos que tienen propiedades de tamices moleculares y de cambiadores de base, p. ej. zeolitas cristalinas, C01B 39/00; cianuros C01C 3/08; sales del ácido ciánico C01C 3/14; sales de cianamida C01C 3/16; tiocianatos C01C 3/20; procesos de fermentación o procesos que utilizan enzimas para la preparación de elementos o de compuestos inorgánicos excepto anhídrido carbónico C12P 3/00; obtención a partir de mezclas, p. ej. a partir de minerales, de compuestos metálicos que son los compuestos intermedios de un proceso metalúrgico para la obtención de un metal libre C21B, C22B; producción de elementos no metálicos o de compuestos inorgánicos por electrólisis o electroforesis C25B). › C01G 9/00 Compuestos de zinc. › Oxidos; Hidróxidos.
  • H01L31/0224 SECCION H — ELECTRICIDAD.H01 ELEMENTOS ELECTRICOS BASICOS.H01L DISPOSITIVOS SEMICONDUCTORES; DISPOSITIVOS ELECTRICOS DE ESTADO SOLIDO NO PREVISTOS EN OTRO LUGAR (utilización de dispositivos semiconductores para medida G01; resistencias en general H01C; imanes, inductancias, transformadores H01F; condensadores en general H01G; dispositivos electrolíticos H01G 9/00; pilas, acumuladores H01M; guías de ondas, resonadores o líneas del tipo guía de ondas H01P; conectadores de líneas, colectores de corriente H01R; dispositivos de emisión estimulada H01S; resonadores electromecánicos H03H; altavoces, micrófonos, cabezas de lectura para gramófonos o transductores acústicos electromecánicos análogos H04R; fuentes de luz eléctrica en general H05B; circuitos impresos, circuitos híbridos, envolturas o detalles de construcción de aparatos eléctricos, fabricación de conjuntos de componentes eléctricos H05K; empleo de dispositivos semiconductores en circuitos que tienen una aplicación particular, ver la subclase relativa a la aplicación). › H01L 31/00 Dispositivos semiconductores sensibles a la radiación infrarroja, a la luz, a la radiación electromagnética de ondas más cortas, o a la radiación corpuscular, y adaptados bien para la conversión de la energía de tales radiaciones en energía eléctrica, o bien para el control de la energía eléctrica por dicha radiación; Procesos o aparatos especialmente adaptados a la fabricación o el tratamiento de estos dispositivos o de sus partes constitutivas; Sus detalles (H01L 51/42 tiene prioridad; dispositivos consistentes en una pluralidad de componentes de estado sólido formados en o sobre un sustrato común, diferentes a las combinaciones de componentes sensibles a la radiación con una o varias fuentes de luz eléctrica H01L 27/00). › Electrodos.
  • H01L31/18 H01L 31/00 […] › Procesos o aparatos especialmente adaptados para la fabricación o el tratamiento de estos dispositivos o de sus partes constitutivas.

PDF original: ES-2529607_A1.pdf

 


Fragmento de la descripción:

PROCEDIMIENTO PARA LA PREPARACIÓN DE CAPAS CONDUCTORAS Y TRANSPARENTES DE ÓXIDO DE ZINC DOPADO CON ALUMINIO

Sector técnico de la Invención

La presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de capas conductoras y transparentes de óxido de zinc dopado con aluminio (ZnO:AI), teniendo dichas capas su principal aplicación en capa fina. En particular, la presente invención hace referencia a la electrodeposición, a partir de electrolitos basados en líquidos iónicos, de capas compactas de óxido de zinc dopado con aluminio.

Antecedentes de la invención

En una célula solar fotovoltaica de capa fina, el contacto frontal o electrodo positivo consiste en una capa de un material transparente y conductor. Por ello, los electrodos transparentes, basados en materiales que transmiten la luz visible y conducen la corriente eléctrica simultáneamente, son de gran relevancia en el desarrollo de las tecnologías fotovoltaicas de capa fina.

Entre los diferentes tipos de materiales propuestos como electrodos transparentes, los óxidos conductores transparentes (en adelante TCO, del inglés Transparent Conducting Oxides) son los más utilizados porque combinan alta transparencia a la luz visible y baja resistividad eléctrica. Concretamente, el óxido de indio-estaño, en adelante ITO, es el TCO obtenido con menor resistividad (1-2x10-4 ü cm) a escala comercial (véase U. Betz et al. Surface & Coatings Technology 200 (2006) 5751- 5759). Esto hace que sea el material más utilizado como electrodo transparente en la tecnología de pantallas planas. Sin embargo, su elevado coste, principalmente debido a la relativa escasez de indio, hace que en las tecnologías fotovoltaicas de capa fina se utilicen TCOs de elementos alternativos como son el óxido de estaño dopado con flúor (Sn02:F), en adelante FTO, y óxido de zinc dopado con aluminio (ZnO:AI), en adelante AZO. Este último es especialmente atractivo porque presenta menor resistividad que el FTO, menor coste y mayor estabilidad que el ITO ante ciertas etapas del proceso de fabricación de celdas solares de capa fina.

Las técnicas más utilizadas para la obtención de capas finas de AZO se basan en la deposición física a partir de fase vapor (PVD, del inglés Physical Vapor Depositiori), destacando por su mayor uso y prestaciones de material la técnica de pulverización catódica o sputtering (véase, por ejemplo, el documento US 8,253,012 B2).

Aunque existen ejemplos de deposición química a partir de la fase vapor (CVD, del

inglés Chemical Vapor Deposition) (véase, por ejemplo, el documento US 2008/0032044A1), esta técnica requiere normalmente también el uso de tecnología de vacío así como controladores de presión y flujo de gas.

En general, las técnicas de PVD y CVD implican procesos costosos, por lo que no siempre resultan económicamente viables, especialmente en el campo de la tecnología fotovoltaica.

Por otra parte, los métodos de deposición química en fase líquida y a temperaturas relativamente bajas presentan un gran interés para la obtención de capas finas en las tecnologías fotovoltaicas. Sin embargo, las capas de AZO obtenidas mediante estos métodos presentan una reducción muy significativa de las prestaciones. Por ejemplo, las capas de AZO depositadas mediante métodos de sol-gei presentan resistividades mayores a 1x10'3 ü cm (V. Musat et al. Surface and Coatings Technology 180 -181 (2004) 659-662).

Otra técnica en fase líquida con amplias posibilidades en las tecnologías fotovoltaicas de capa delgada es la electrodeposición. La electrodeposición es una técnica bien conocida para la obtención de capas finas de óxidos de metales. El sustrato sobre el que se quiere depositar la capa se sumerge en un electrolito que contenga un precursor oxigenado y cationes del metal en cuestión. El sustrato forma el cátodo, que está conectado a la terminal negativa de la fuente de corriente. La terminal positiva se conecta al ánodo (también conocido como contra-electrodo). El grosor del material depositado depende de la carga (es decir, el proporcional número de electrones) aplicada durante el proceso de electrodeposición.

Existe un gran número de antecedentes en la electrodeposición de capas finas y nanoestructuras de ZnO (por ejemplo, véanse los documentos WO 96/31638, WO 2009/103286 A2, WO 2012/143632 A1, S. Peulon et al. Advanced Materials 8, (1996) 166, Izaki et al. Journal ofthe Electrochemical Society, 143 (1996) L53-L55 y R. Tena- Zaera et al. Physica Status Solidi 205 (2008) 2345 -2350), incluyendo estudios focalizados en electrolitos basados en líquidos iónicos (E. Azaceta at al. Electrochemistry Communications 11 (2009) 2184 y E. Azaceta et al. Physical Chemistry Chemical Physics 13 (2010) 13433). Recientemente, se ha divulgado la electrodeposición de matrices de nanohilos de ZnO, conteniendo Al, y se ha evaluado su uso como capa antirreflexión en celdas solares CIGS consiguiendo un ligero aumento en la corriente del dispositivo (Chen et al. Solar Energy Materials & Solar Cells 95 (2011) 1437-1440). Sin embargo, en dicha publicación no se aporta ninguna información sobre las propiedades eléctricas de los nanohilos. Además, capas

compactas de AZO son en principio requeridas para obtener contactos frontales transparentes y eficientes. También recientemente se ha evaluado el uso de capas finas de ZnO dopado con cloro, obtenidas mediante electrodeposición, como contacto frontal en la tecnología fotovoltaica CIGS (Rouset et al. Prog. Photovolt.:Res.Appl. 19 (2011) 537-546), sin embargo, dichas capas presentan ciertos poros que pueden afectar negativamente al funcionamiento de las celdas solares.

A la vista de lo anterior, el objeto de la presente invención es proporcionar un método en fase húmeda y de bajo coste para la obtención de capas compactas de AZO transparentes a la luz visible y conductoras de electrones, aptas para su uso en células fotovoltaicas de capa fina.

Descripción de la invención

La presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de capas de AZO conductoras y transparentes mediante electrodeposición a partir de electrolitos basados en líquidos iónicos. Este procedimiento tiene su aplicación principal en tecnología fotovoltaica de capa fina. El procedimiento se lleva a cabo en un montaje electroquímico constituido por una celda electroquímica que puede presentar geometría y dimensiones variables y que comprende al menos un electrodo (cátodo), un contra-electrodo (ánodo), un electrodo de referencia y un electrolito que contiene uno o más líquidos iónicos.

Un líquido iónico es una sal que se encuentra en fase líquida bajo las condiciones del proceso de electrodeposición. En general, los líquidos iónicos utilizados en el método de la presente invención tienen un punto de fusión por debajo de 200°C, de preferencia por debajo de 100 °C y, más preferentemente, por debajo de 50 °C, siendo particularmente preferido que el líquido iónico sea líquido entre 20 °C y 25 °C bajo las condiciones del proceso de electrodeposición. El electrolito además contiene oxígeno (02) o una fuente precursora de oxígeno, una fuente de zinc seleccionada del grupo que comprende una sal de zinc, un contra-electrodo de zinc y combinaciones de ambos y una fuente de aluminio seleccionada del grupo que comprende una sal de aluminio,un contra-electrodo de aluminio y combinaciones de ambos. En el método de la presente invención, en el caso de utilizar las sales de zinc y/o aluminio como fuente de estos elementos, se eligen entre las diferentes sales solubles en el electrolito utilizado. De preferencia se usan sales que contengan el mismo anión que el líquido iónico mayoritario en el electrolito. Además y/o alternativamente a las sales de zinc se puede usar un contra-electrodo (ánodo) de zinc como precursor de zinc en el electrolito, ya sea durante el proceso de electrodeposición de la presente invención o

mediante un proceso de disolución anódica anterior en el que se formulen electrolitos con una cierta cantidad de zinc disuelto. Durante el proceso de electrodeposición, las concentraciones de zinc en el electrolito se mantienen entre 5x10'sM y 0,5 M, de preferencia entre 5x10'3M y 0,1 M, y particularmente preferidas entre 1x10`2M y 3x10`2 M. Las concentraciones de aluminio en el electrolito son tales que la cantidad de aluminio está entre el 1x10'3% y 10 % en proporción atómica con respecto a la cantidad de zinc, preferiblemente entre 1x10'2% y 5%, y más preferiblemente entre 0,5% y 2% de la cantidad de zinc. La proporción entre las concentraciones de aluminio y zinc es de gran relevancia a la hora de obtener una capa de AZO transparente y conductora.

Aunque no necesariamente, el electrolito puede... [Seguir leyendo]

 


Reivindicaciones:

1. Procedimiento para la preparación de capas conductoras y transparentes de óxido de zinc dopado con aluminio (AZO) mediante electrodeposición en una celda electrolítica que comprende al menos un electrodo de trabajo o cátodo, un contraelectrodo o ánodo, un electrodo de referencia y un electrolito, caracterizado por que el electrolito comprende:

- un líquido iónico,

- oxígeno (02) o una fuente precursora de oxígeno,

- una fuente de zinc seleccionada del grupo que comprende: una sal de zinc, un contra-electrodo de zinc, y combinación de ambos,

- una fuente de aluminio seleccionada del grupo que comprende: una sal de aluminio, un contra-electrodo de aluminio y combinación de ambos,

y donde el proceso se lleva a cabo a una temperatura entre 0° y 250°C, manteniendo durante el proceso la concentración de zinc en el electrolito entre 5x10'sM y 0,5 M, y la concentración de aluminio en el electrolito entre el 1x10'3% y 10 % en proporción atómica con respecto a la concentración de zinc.

2. Procedimiento para la preparación de capas conductoras y transparentes de óxido de zinc dopado con aluminio (AZO), según reivindicación 1 caracterizado porque la concentración de zinc en el electrolito está entre 5x10'3M y 0,1 M.

3. Procedimiento para la preparación de capas conductoras y transparentes de óxido de zinc dopado con aluminio (AZO), según reivindicación 2 caracterizado porque la concentración de zinc en el electrolito está entre 1x10'2M y 3x10'2 M.

4. Procedimiento para la preparación de capas conductoras y transparentes de óxido de zinc dopado con aluminio (AZO), según reivindicación 1 caracterizado porque la concentración de aluminio en el electrolito está entre 1x10'2% y 5% en proporción atómica, con respecto a la concentración de zinc.

5. Procedimiento para la preparación de capas conductoras y transparentes de óxido de zinc dopado con aluminio (AZO), según reivindicación 4 caracterizado porque la concentración de aluminio en el electrolito está entre 0,5% y 2%, con respecto a la concentración de zinc.

6. Procedimiento para la preparación de capas conductoras y transparentes de óxido de zinc dopado con aluminio (AZO), según reivindicación 1 caracterizado porque la electrodeposición se lleva a cabo en modo galvanostático.

7. Procedimiento para la preparación de capas conductoras y transparentes de óxido de zinc dopado con aluminio (AZO), según reivindicación 1 caracterizado porque la

electrodeposición se lleva a cabo en modo potenciostático

8. Procedimiento para la preparación de capas conductoras y transparentes de óxido de zinc dopado con aluminio (AZO), según reivindicación 1 caracterizado porque el electrolito contiene al menos una sal, además de las precursoras de zinc y aluminio.

9. Procedimiento para la preparación de capas conductoras y transparentes de óxido de zinc dopado con aluminio (AZO), según reivindicación 1 caracterizado porque el contra-electrodo es de un metal seleccionado del grupo que comprende zinc y aluminio.

10. Procedimiento para la preparación de capas conductoras y transparentes de óxido de zinc dopado con aluminio (AZO), según reivindicación 1 caracterizado porque el electrodo de trabajo o cátodo es una celda solar fotovoltaica de lámina delgada.

11. Procedimiento para la preparación de capas conductoras y transparentes de óxido de zinc dopado con aluminio (AZO), según reivindicación 1 caracterizado porque se hace pasar una densidad de carga de entre 1 y 10000 mC/cm2.

12. Procedimiento para la preparación de capas conductoras y transparentes de óxido de zinc dopado con aluminio (AZO), según reivindicación 11 caracterizado porque se hace pasar una densidad de carga de entre 100 y 2000 mC/cm2.

13. Procedimiento para la preparación de capas conductoras y transparentes de óxido de zinc dopado con aluminio (AZO), según reivindicación 12 caracterizado porque se hace pasar una densidad de carga de entre 200 y 1000 mC/cm2

14. Procedimiento para la preparación de capas conductoras y transparentes de óxido de zinc dopado con aluminio (AZO), según reivindicación 1 caracterizado porque incluye una etapa previa de electrodeposición de óxido de zinc (ZnO) mediante electrodeposición en una celda electrolítica que comprende al menos un electrodo de trabajo o cátodo, un contra-electrodo o ánodo, un electrodo de referencia y un electrolito, el cual comprende un líquido iónico, una fuente de oxígeno, una fuente de zinc seleccionada del grupo que comprende una sal de zinc,un contra-electrodo de zinc y combinaciones de ambos, y donde el proceso se lleva a cabo a una temperatura entre 0o y 250°C.

15. Capa de AZO transparente y dieléctrica obtenida mediante el procedimiento descrito en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13.

16. Bicapa obtenida mediante el procedimiento descrito en la reivindicación 14 caracterizada porque incluye una primera capa de ZnO transparente y dieléctrica con orientación preferencial a lo largo de la dirección <10T0> y una capa de AZO, situada

sobre la capa de ZnO, donde la capa de AZO es transparente y conductora una orientación preferencial a lo largo de la dirección

y presenta <0001 >.


 

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