Procedimiento de activación de catalizadores de cianuro bimetálico para la preparación de polietercarbonatopolioles.

Procedimiento de preparación de polietercarbonatopolioles a partir de una o varias sustancias iniciadoras con funcionalidad H,

uno o varios óxidos de alquileno y dióxido de carbono en presencia de un catalizador de cianuro bimetálico, caracterizado porque

(α) se disponen el catalizador de cianuro bimetálico y la sustancia iniciadora con funcionalidad H o una mezcla de al menos dos sustancias iniciadoras con funcionalidad H,

(β) para la activación (β1) en una primera etapa de activación se añade una primera cantidad parcial (con respecto a la cantidad total de la cantidad de óxidos de alquileno usada en la activación y copolimerización) de uno o varios óxidos de alquileno a la mezcla resultante de la etapa (α), realizándose esta adición de la cantidad parcial de óxido de alquileno en ausencia de CO2,

(β2) en una segunda etapa de activación después del máximo de temperatura logrado en la etapa de activación anterior se añade una segunda cantidad parcial (con respecto a la cantidad total de la cantidad de óxidos de alquileno usada en la activación y la polimerización) de uno o varios óxidos de alquileno a la mezcla resultante de la etapa de activación anterior, realizándose esta adición de cantidad parcial de óxido de alquileno en ausencia de CO2,

(β3) en una tercera etapa de activación o etapa de activación adicionales después del máximo de temperatura alcanzado en la etapa de activación anterior se repite la etapa (β2) de una a cinco veces, realizándose esta adición de la cantidad parcial o estas adiciones de cantidades parciales de óxido de alquileno en ausencia de CO2 (γ) se añaden uno o varios óxidos de alquileno y dióxido de carbono a la mezcla resultante de la etapa (β ("copolimerización"),

siendo la cantidad parcial usada en cada caso en la activación en las etapas β1 a β4 de uno o varios óxidos de alquileno del 2,0 al 15,0 % en peso (con respecto a la cantidad total de la cantidad de óxidos de alquileno usada en la activación y la copolimerización).

Procedimiento de activación de catalizadores de cianuro bimetálico para la preparación de polietercarbonatopolioles La presente invención se refiere a un procedimiento de activación de catalizadores de cianuro bimetálico (DMC) para la preparación de polietercarbonatopolioles mediante copolimerización catalítica de dióxido de carbono (CO2) con óxidos de alquileno en presencia de una o varias sustancias iniciadoras con funcionalidad H.

La preparación de polietercarbonatopolioles mediante reacción catalítica de óxidos de alquileno (epóxidos) y dióxido de carbono en presencia y en ausencia de sustancias iniciadoras con funcionalidad H (iniciadores) se ha investigado desde hace más de 40 años de forma intensa (por ejemplo, Inoue y col., Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds; Die Makromolekulare Chemie 130, 210-220, 1969) . Esta reacción, por ejemplo usando un compuesto iniciador con funcionalidad H se representa esquemática en el esquema (I) , en el que R representa un resto orgánico tal como alquilo, alquilarilo o arilo, que puede contener en cada caso también heteroátomos tales como, por ejemplo, O, S, Si, y en el que e y f representan un número entero, y en el que el producto mostrado en el presente documento en el esquema (I) para el polietercarbonatopoliol debe entenderse únicamente de modo que puedan encontrarse en principio bloques con la estructura mostrada en el polietercarbonatopoliol obtenido; no obstante la secuencia, número y longitud de los bloques, así como la funcionalidad OH del iniciador, pueden variar y no están limitados al polietercarbonatopoliol mostrado en el esquema (I) . Esta reacción (véase el esquema (I) ) es ecológicamente muy ventajosa, debido a que esta reacción representa la reacción de un gas de efecto invernadero tales como CO2 para dar un polímero. Como producto adicional, realmente subproducto, se produce el carbonato cíclico mostrado en la fórmula (I) (por ejemplo, R = CH3 carbonato de propileno) .

Activación en el sentido de la presente invención se denomina a una etapa en la que se añade una cantidad parcial de compuesto de óxido de alquileno, dado el caso en presencia de CO2, al catalizador DMC y después la adición del compuesto de óxido de alquileno se interrumpe, observándose debido a una reacción química exotérmica siguiente un pico de temperatura (“punto caliente”) y/o una caída de presión en el reactor. La etapa de activación del procedimiento es el periodo de tiempo desde la adición de la cantidad parcial de compuesto de óxido de alquileno, dado el caso en presencia de CO2, al catalizador de DMC, hasta la aparición del punto caliente. En general, puede estar dispuesta antes de la etapa de activación una etapa de secado del catalizador DMC y dado el caso del iniciador mediante temperatura aumentada y/o presión reducida, no siendo esta etapa de secado parte de la etapa de activación en el sentido de la presente invención.

La activación de catalizadores DMC con el fin de producir la homopolimerización de óxidos de alquileno (es decir, en presencia de dióxido de carbono) es conocida. El documento EP-A 0 981 407 divulga un catalizador DMC con el fin de producir la polimerización del óxido de alquileno. El calentamiento de una mezcla de catalizador e iniciador al vacío se extiende ahora haciendo pasar una corriente de gas inerte a través de la mezcla simultáneamente o llevando a cabo el calentamiento de una mezcla de catalizador e iniciador al vacío en presencia de un disolvente orgánico. Esto produce una activación rápida del catalizador y proporciona una calidad aumentada del producto. Es desventajoso que el uso de un disolvente lleva asociado un aumento de los costes (costes de material para el disolvente, así como una etapa del procedimiento adicional para eliminar el disolvente del producto) y que el rendimiento espacio-tiempo se reduce. El uso en la copolimerización de dióxido de carbono (CO2) con óxidos de alquileno en presencia de un compuesto con funcionalidad H no se divulga en el documento EP-A 0 981 407.

El documento EP-A 1474464 divulga una reducción del tiempo de inducción para la activación del catalizador para producir poliéteres que se logra añadiendo a una mezcla de catalizador DMC e iniciador un óxido de alquileno para una presión interna del reactor inferior a 100 kPa. El uso en la copolimerización de dióxido de carbono (CO2) con óxidos de alquileno en presencia de un compuesto con funcionalidad H no se divulga en el documento EP-A 0 981

407.

El documento EP-A 0 222 453 divulga un procedimiento de preparación de policarbonatos a partir de óxidos de alquileno y dióxido de carbono usando un sistema catalizador de catalizador DMC y un cocatalizador tal como sulfato de cinc. A este respecto, la polimerización se inicia poniendo en contacto solo una parte del óxido de alquileno con el sistema catalizador. Solo después se dosifican simultáneamente la cantidad restante de óxido de alquileno y el dióxido de carbono. La cantidad indicada en el documento EP-A 0 222 453 en los ejemplos 1 a 7 del 60 % en peso de compuesto de óxido de alquileno con respecto al iniciador es alta y tiene la desventaja de que esto representa un determinado riesgo para la seguridad en aplicaciones a gran escala técnica debido a la elevada

exotermia de la homopolimerización de compuestos de óxido de alquileno.

El documento WO-A 2003/029325 describe un procedimiento en el que el catalizador DMC se pone en contacto en primer lugar con una cantidad parcial del dióxido de carbono, antes de añadir el óxido de alquileno. En una forma de realización preferente, el catalizador exente de agua se disuelve o se dispersa en un medio de reacción inerte.

No obstante, del documento WO-A 2008/013731 ( (página 10; ejemplo C1 a 6) y el documento WO-A 2006/103214, párrafo [0042], el experto puede extraer la enseñanza de que el dióxido de carbono desactiva el catalizador DMC: En este sentido el experto no consideraría una etapa de reacción en la que el catalizador se pone en primer lugar en contacto con al menos una cantidad parcial de dióxido de carbono antes de que se ponga en contacto después de algún tiempo por primera vez con óxido de alquileno como una etapa de activación del catalizador DMC (véase, con respecto a esto también el ejemplo 13 (comparativo) , en la que después de realizar la adición de dióxido de carbono, de un tiempo de espera de 20 minutos y de la adición posterior de óxido de propileno no se había determinado la activación del catalizador DMC (ningún punto caliente) .

El documento US-A 2006/0223973 o el documento WO-A 2006/103214 divulga un procedimiento de preparación de polietercarbonatopolioles en el que se regula la estructura resultante del polietercarbonatopoliol. El documento US-A 2006/0223973 divulga la eliminación de agua "libre" mediante vacío de ≤ 10 mm Hg (13 hPa) y temperaturas ≥

100 º C y la eliminación del agua unida a la superficie del catalizador mediante la adición de un compuesto que reacciona con agua (por ejemplo un compuesto de óxido de alquileno) . El documento US-A 2006/0223973 divulga también que la adición de compuesto de óxido de alquileno al catalizador DMC puede realizarse una vez o varias veces. En los ejemplos se realiza en cada caso una única etapa de activación, usándose por ejemplo en el caso de instrucciones generales para la realización a pequeña escala la cantidad parcial de 5 g de la cantidad total de 175 g de óxido de propileno para la activación del catalizador DMC y en el caso de instrucciones generales para la realización a gran escala la cantidad parcial de 200 g de la cantidad total de 2700 g de óxido de propileno para la activación del catalizador DMC. El valor resultante más grande de CO2 incorporado al polietercarbonatopoliol es del 18, 6 % en peso de CO2 (ejemplo 9, indicado como el 23, 8 % en peso de CO3) , lográndose, sin embargo, una polidispersidad desvaforablemente alta de 6, 8. El documento US-A 2003/149232 también divulga un procedimiento de preparación de polietercarbonatopolioles, en el que se realiza previamente una etapa de activación para producir la activación del catalizador DMC, usándose por ejemplo solo una adición de cantidad parcial de 5 g de la cantidad total de 175 g de óxido de propileno para la activación del catalizador DMC a 130 º C. En caso de valorar el procedimiento divulgado en el documento US-A 2003/149232 o el documento US-A 2006/0223973 debe tenerse en cuenta lo siguiente: En el sentido de la presente invención se precisa una etapa de activación que interrumpa la adición del compuesto de óxido de alquileno, observándose debido a una reacción química exotérmica siguiente un pico de temperatura (“punto caliente”)... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento de preparación de polietercarbonatopolioles a partir de una o varias sustancias iniciadoras con funcionalidad H, uno o varios óxidos de alquileno y dióxido de carbono en presencia de un catalizador de cianuro bimetálico, caracterizado porque (α) se disponen el catalizador de cianuro bimetálico y la sustancia iniciadora con funcionalidad H o una mezcla de al menos dos sustancias iniciadoras con funcionalidad H,

(β) para la activación (β1) en una primera etapa de activación se añade una primera cantidad parcial (con respecto a la cantidad total de la cantidad de óxidos de alquileno usada en la activación y copolimerización) de uno o varios óxidos de alquileno a la mezcla resultante de la etapa (α) , realizándose esta adición de la cantidad parcial de óxido de alquileno en ausencia de CO2,

(β2) en una segunda etapa de activación después del máximo de temperatura logrado en la etapa de activación anterior se añade una segunda cantidad parcial (con respecto a la cantidad total de la cantidad de óxidos de alquileno usada en la activación y la polimerización) de uno o varios óxidos de alquileno a la mezcla resultante de la etapa de activación anterior, realizándose esta adición de cantidad parcial de óxido de alquileno en ausencia de CO2,

(β3) en una tercera etapa de activación o etapa de activación adicionales después del máximo de temperatura alcanzado en la etapa de activación anterior se repite la etapa (β2) de una a cinco veces, realizándose esta adición de la cantidad parcial o estas adiciones de cantidades parciales de óxido de alquileno en ausencia de CO2

() se añaden uno o varios óxidos de alquileno y dióxido de carbono a la mezcla resultante de la etapa (β ("copolimerización") ,

siendo la cantidad parcial usada en cada caso en la activación en las etapas β1 a β4 de uno o varios óxidos de alquileno del 2, 0 al 15, 0 % en peso (con respecto a la cantidad total de la cantidad de óxidos de alquileno usada en la activación y la copolimerización) .

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que para la activación

(β4) en una etapa de activación adicional o en etapas de activación adicionales después del máximo de temperatura alcanzado en la etapa de activación anterior se repite la etapa (β3) de una a cinco veces, realizándose esta adición de la cantidad parcial o estas adiciones de cantidades parciales de óxido de alquileno en presencia de CO2

3. Procedimiento según la reivindicación 2, en el que

(α) se disponen el catalizador de cianuro bimetálico y la sustancia iniciadora con funcionalidad H o una mezcla de al menos dos sustancias iniciadoras con funcionalidad H,

(β) para la activación (β1) en una primera etapa de activación se añade una primera cantidad parcial (con respecto a la cantidad total de la cantidad de óxidos de alquileno usada en la activación y copolimerización) de uno o varios óxidos de alquileno a la mezcla resultante de la etapa (α) , realizándose esta adición de la cantidad parcial de óxido de alquileno en ausencia de CO2,

(β2) en una segunda etapa de activación después del máximo de temperatura logrado en la etapa de activación anterior se añade una segunda cantidad parcial (con respecto a la cantidad total de la cantidad de óxidos de alquileno usada en la activación y la polimerización) de uno o varios óxidos de alquileno a la mezcla resultante de la etapa de activación anterior, realizándose esta adición de cantidad parcial de óxido de alquileno en ausencia de CO2,

(β3) en una tercera etapa de activación después del máximo de temperatura alcanzado en la etapa de activación anterior se repite la etapa (β2) exactamente una vez, realizándose esta adición de la cantidad parcial o estas adiciones de cantidades parciales de óxido de alquileno en ausencia de CO2

(β4) en una etapa de activación adicional o en etapas de activación adicionales después del máximo de temperatura alcanzado en la etapa de activación anterior se repite la etapa (β3) exactamente una vez, realizándose esta adición de la cantidad parcial o estas adiciones de cantidades parciales de óxido de alquileno en presencia de CO2,

() se añaden uno o varios óxidos de alquileno y dióxido de carbono a la mezcla resultante de la etapa (β ("copolimerización") ,

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, en el que en la etapa (α)

(α1) se disponen la sustancia iniciadora con funcionalidad H o una mezcla de al menos dos sustancias iniciadoras con funcionalidad H y

(α2) la temperatura de la sustancia iniciadora o de la mezcla se lleva a de 50 a 200 º C y/o la presión en el reactor se ajusta a menos de 50 kPa,

añadiéndose el catalizador de cianuro bimetálico a la sustancia iniciadora con funcionalidad H o a la mezcal de al menos dos sustancias iniciadoras con funcionalidad H en la etapa (α1) o directamente a continuación en la etapa (α2) .

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, siendo la cantidad parcial usada en cada caso en la activación en las etapas β1 a β4 de uno o varios óxidos de alquileno del 2, 5 al 14, 0 % en peso (con respecto a la cantidad total de la cantidad de óxidos de alquileno usada en la activación y la copolimerización) .

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, siendo la cantidad parcial usada en cada caso en la activación en las etapas β1 a β4 de uno o varios óxidos de alquileno del 3, 0 al 13, 0 % en peso (con respecto a la cantidad total de la cantidad de óxidos de alquileno usada en la activación y la copolimerización) .

7. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que se lleva a cabo la etapa  (copolimerización) a de 110 a 120 º C.

8. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que las sustancias iniciadoras con funcionalidad H usadas se seleccionan de al menos una del grupo constituido por agua, alcoholes, aminas, tioles, aminoalcoholes, tioalcoholes, hidroxiésteres, polieterpolioles, poliesterpolioles, poliestereterpolioles, policarbonatopolioles, polietercarbonatopolioles, polietileniminas, polieteraminas, politetrahidrofurano, polietertioles, poliacrilatopolioles, aceite de ricino, el mono-o diglicérido de ácido ricinoleico, monoglicéridos de ácidos grasos, mono-, di-y/o triglicérido de ácidos grasos químicamente modificados y éster alquílico C1-C24 de ácidos grasos, que contienen en promedio al menos 2 grupos OH por molécula.

9. Procedimiento según la reivindicación 8, en el que las sustancias iniciadoras con funcionalidad H usadas se seleccionan de al menos una del grupo constituido por etilenglicol, propilenglicol, 1, 3-propanodiol, 1, 3-butanodiol, 1, 4-butanodiol, 1, 5-pentanodiol, 2-metilpropano-1, 3-diol, neopentilglicol, 1, 6-hexanodiol, 1, 8 octanodiol, dietilenglicol, dipropilenglicol, glicerina, trimetilolpropano, polieterpolioles di-y trifuncionales, estando construido el polieterpoliol a partir de una sustancia iniciadora con dos o tres funcionalidades H y óxido de propileno o una sustancia iniciadora con dos o tres funcionalidades H, óxido de propileno y óxido de etileno y los polieterpolioles presentan un peso molecular Mn en el intervalo de 62 a 4500 g/mol y una funcionalidad de 2 a 3.

10. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el catalizador de cianuro bimetálico usado contiene al menos un compuesto de cianuro doble seleccionado del grupo constituido por hexacianocobaltato (III) de cinc, hexacianoiridato (III) de cinc, hexacianoferrato (III) de cinc y hexacianocobaltato (III) de cobalto.

11. Procedimiento según la reivindicación 10, en el que el catalizador de cianuro bimetálico usado contiene adicionalmente al menos un ligando de complejo orgánico que está seleccionado del grupo constituido por éter alifático, etanol, isopropanol, n-butanol, iso-butanol, sec-butanol, terc-butanol, 2-metil-3-buten-2-ol, 2-metil-3-butin-2ºl, etilenglicolmono-terc-butiléter, dietilenglicol-mono-terc-butiléter, tripropilenglicol-monometiléter y 3-metil-3ºxetano-metanol.

12. Procedimiento según la reivindicación 1, que se lleva a cabo en un reactor tubular, un recipiente con agitación o un reactor de bucle

13. Procedimiento según la reivindicación 1 que se lleva a cabo en un recipiente con agitación, caracterizado porque en la etapa ) se dosifican al reactor en continuo uno o varios compuestos iniciadores con funcionalidad H durante la reacción.