Procedimiento para la preparación de una espuma de poliuretano mediante un agente de expansión supercrítico o cuasi-crítico.

Un procedimiento para la preparación de una espuma de poliuretano,

que comprende las etapas de:

- preparar una mezcla, que comprende:

A) un componente reactivo frente a isocianatos;

B) un componente tensioactivo;

C) un componente agente de expansión seleccionado del grupo que comprende alcanos C1 a C6 lineales, ramificados o cíclicos, fluoroalcanos C1 a C6 lineales, ramificados o cíclicos, N2, O2, argón y/o CO2, estando presente el componente agente de expansión C) en estado supercrítico o cuasi-crítico;

D) un componente poliisocianato;

- introducción de la mezcla que comprende los componentes A), B), C) y D) en un molde cerrado, estando configurado el molde cerrado de modo que su volumen interior y/o la presión que impera en su interior se puedan modificar tras la introducción de la mezcla mediante acción externa;

- permanencia de la mezcla que comprende los componentes A), B), C) y D) en el molde cerrado durante un tiempo predeterminado de ≥ 0 segundos; y

- ampliación del volumen interior del molde cerrado y/o reducción de la presión que impera en el interior del molde cerrado mediante acción externa.

Procedimiento para la preparación de una espuma de poliuretano mediante un agente de expansión supercrítico o cuasi-crítico

La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de una espuma de poliuretano, en el que el agente de expansión usado se presenta en estado supercrítico o cuasi-crítico. Un objeto adicional de la invención es una espuma de poliuretano nanocelular que se pueda obtener según el procedimiento de acuerdo con la invención.

Las espumas de poliuretano nanocelulares o nanoporosas son debido a sus consideraciones teóricas materiales especialmente buenos para el aislamiento térmico. A este respecto las dimensiones internas de las estructuras de espuma se encuentran en el intervalo de recorrido libre medio de una molécula de gas. De este modo se puede reducir la proporción del gas en el transporte térmico. Un grupo de polímeros usado frecuentemente en el aislamiento térmico son los poliuretanos.

En la preparación de espumas de poliuretano se hace reaccionar un componente poliol, en el que está contenido también un agente de expansión, con un isocianato. Mediante la reacción de isocianato con agua se genera dióxido de carbono que actúa también como agente de expansión.

La etapa decisiva para la formación de espuma y con ello para el tamaño de celda posterior de la espuma endurecida es la nucleación de agentes de expansión, debido a que cada celda en la espuma se genera a partir de una burbuja de gas. A este respecto se tiene que observar que por lo general tras la nucleación no se generen nuevas burbujas de gas, sino que el agente de expansión se difunda en las burbujas de gas ya generadas.

La adición de estabilizadores protege el emulsionamiento de distintos componentes, influye en la nucleación e impide la coalescencia de las burbujas de gas en crecimiento. Además influyen en la abertura de celda. En espumas de celda abierta se abren las membranas de los poros en crecimiento y se conserva inalterada la estructura de los poros.

Un posible enfoque es emulsionar un agente de expansión supercrítico en la mezcla de reacción y luego endurecer la espuma después de una reducción de la presión. Como variante del mismo se conoce el procedimiento POSME (principie of supercritical micro emulsión expansión). En este el agente de expansión se encuentra en forma de una microemulsión. Las microemulsiones se forman en determinadas condiciones que dependen entre otras cosas de la concentración de emulsionantes y de la temperatura. Las microemulsiones se caracterizan porque son estables y porque pueden presentar la fase no polar, es decir aquí el agente de expansión, en gotas muy pequeñas dentro de la fase polar. Los diámetros de estas gotas pueden encontrarse en un Intervalo de 1 a 1 nanómetros.

El documento DE 126815 A1 divulga material espumado y un procedimiento de preparación para el material espumado. El material espumado con burbujas de espuma de tamaño nanométrlco se debe producir sin que se deban superar las barreras de energía que normalmente aparecen en las transformaciones de fases y en los procesos de nucleación. Relacionado con esto se encuentra el objetivo de producir de forma controlable un material espumado, que tenga una densidad cuantitativa de burbujas de espuma entre 112 y 118 por cm3 así como un diámetro medio de las burbujas de espuma entre 1 nm y 1 pm. Es fundamental la dispersión de un segundo fluido en forma de agrupaciones en una matriz de un primer fluido. En una cámara de reacción se encuentran el primer fluido como matriz y el segundo fluido en agrupaciones. Mediante cambio de presión y/o de temperatura se transforma el segundo fluido a un estado cuasi-crítico o supercrítico con una densidad próxima a la de un líquido. De este modo el segundo fluido se encuentra completamente o casi completamente en agrupaciones, que están distribuidas uniformemente en todo el primer fluido. Mediante despresurizaron el segundo fluido retorna a un estado de densidad tipo gas, expandiéndose las agrupaciones dando burbujas de espuma de tamaño nanométrico. No se debe superar barrera de energía alguna, ni deben difundirse las moléculas de agente de expansión en las burbujas en crecimiento.

Como primer fluido se propone aquí en general una sustancia polimerizable. Se citan de forma expresa sin embargo solo acrilamida, que se polimeriza dando poliacrilamida, y melamina que se polimeriza dando resina de melamina. El segundo fluido debería seleccionarse de un grupo de sustancias de hidrocarburos como metano o etano, además de alcanoles, fluoroclorohidrocarburos o C2. Adicionalmente se usa un material anfífilo, que debería presentar al menos un bloque proclive al primer fluido y al menos un bloque proclive al segundo fluido.

En lo referente a espumas de poliuretano el documento WO 27/9478 A1 divulga una composición de resina con un poliol, un tensioactivo etoxilado/propoxilado iniciado con un compuesto de cadena corta, así como un hidrocarburo como agente de expansión. Mediante el tensioactivo etoxilado/propoxilado se aumenta la solubilidad y/o compatibilidad del agente de expansión hidrocarburo y se mejora la estabilidad de fases de la composición de resina. La composición de resina es adecuada para la reacción con isocianatos orgánicos polifuncionales para la preparación de espumas de poliuretano y poliisocianurato celulares.

El documento US 5484818 describe la preparación de aerogeles de poliuretano, en el que se usan un molde de presión y componentes agente de expansión en estado supercrítico.

Los tensioactivos se obtienen mediante la reacción de óxido de etileno y óxido de propileno con un iniciador del grupo de compuestos con un átomo de hidrógeno activo frente a óxido de alquileno y un grupo hidrocarburo alilfático o alicfclico Ci a C6, compuestos con un átomo de hidrógeno activo frente a óxido de alquileno y un grupo hidrocarburo arilo o alquilarilo C6 a Cío o combinaciones de los mismos. El iniciador se selecciona preferentemente del grupo de alcoholes alifáticos o alicíclicos Ci a Ce, fenol, alquilfenoles Ci a C4, y sus combinaciones.

Como ejemplo se cita tensioactivo de óxido de propileno/óxido de etileno iniciado con butanol. De forma alternativa el tensioactivo puede comprender también un aducto de triglicérido alcoxilado o un derivado etoxilado de un áster de sorbitán. El agente de expansión puede ser un hidrocarburo alifático C4 a C7, hidrocarburo cicloalifático C4 a C7 o una combinación de los mismos. Como ejemplo se citan pentanos.

Sin embargo en los ejemplos citados no se divulga composición de poliol alguna en la que por elección de los tensioactivos se presente el agente de expansión en forma de una microemulsión.

Se tratan tensioactivos de siloxano especiales entre otros en el documento US 25/1319 A1. Se divulga aquí un procedimiento para la preparación de espumas rígidas de poliuretano mediante reacción de un poliisocianato y un poliol en presencia de un catalizador de uretanización, de un agente de expansión, de forma opcional agua y de un tensioactivo de silicona. Agentes de expansión usados son hidrocarburos C4 o C5 o sus mezclas. Los agentes de expansión presentan un peso molecular medio < 72 g/mol y un punto de ebullición en el intervalo de 27,8 a 5 °C. El tensioactivo de silicona comprende un copolímero de poliéter-polisiloxano, que se representa con la siguiente fórmula general: (CH3)3-Si--(Si(CH3)2-)x- (Si(CH3)(R))y-Si(CH3)3, en la que:

R = (CH2)3--(-CH2-CH2-)a-(CH2-CH(CH3)-)b-R" y en la que R" representa H, (Ch^jzCHs o C()CH3. Además rige que: x+y+2 sea 6-13, x/y sea 5-14 y z sea -4. El peso molecular total del tensioactivo, basado en la fórmula anterior, es 7.-3. g/mol. La proporción en peso del siloxano en el tensioactivo es 32-7 % en peso, el peso molecular medio BAMW (blend average molecular weight) de la porción de poliéter es 45-1 g/mol y el contenido en óxido de etileno, expresado en % en moles en la porción de poliéter es de 7-1 % en moles. Esta publicación no se refiere sin embargo a microemulsión alguna o agente de expansión en estado supercrítico. Más bien se usa el tensioactivo de siloxano como agente estabilizante de celdas.

El documento US 24/5422 describe la preparación de espumas de polimetano con una densidad menor, usando dióxido de carbono en estado supercrítico. Al mismo tiempo se inyecta una formulación de espuma rígida de

polimetano bajo presión ambiente.

El documento GB 236513 A divulga glicoles de silicona modificados con óxido de alquileno para composiciones de poliesterpoliol estables. Una composición de poliesterpoliol comprende un poliésterpoliol iniciado con anhídrido de ácido itálico, un agente de expansión hidrocarburo C4-C6 y un agente de compatibilización... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para la preparación de una espuma de poliuretano, que comprende las etapas de:

- preparar una mezcla, que comprende:

A) un componente reactivo frente a ¡socianatos;

B) un componente tensioactivo;

C) un componente agente de expansión seleccionado del grupo que comprende aléanos Ci a C6

lineales, ramificados o cíclicos, fluoroalcanos Ci a C6 lineales, ramificados o cíclicos, N2, O2, argón y/o

CO2, estando presente el componente agente de expansión C) en estado supercrítico o cuasi-crítico;

D) un componente poliisocianato;

- introducción de la mezcla que comprende los componentes A), B), C) y D) en un molde cerrado, estando configurado el molde cerrado de modo que su volumen interior y/o la presión que impera en su interior se puedan modificar tras la introducción de la mezcla mediante acción externa;

- permanencia de la mezcla que comprende los componentes A), B), C) y D) en el molde cerrado durante un tiempo predeterminado de £ segundos; y

- ampliación del volumen Interior del molde cerrado y/o reducción de la presión que impera en el interior del molde cerrado mediante acción externa.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que en la permanencia de la mezcla que comprende los componentes A), B), C) y D), el componente agente de expansión C) está presente en estado supercrítico o cuasi-crítico y en el que adicionalmente tras la ampliación del volumen Interior del molde cerrado y/o la reducción de la presión que impera en el Interior del molde cerrado el componente agente de expansión C) ya no está presente en estado supercrítico.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que tras la mezcla de los componentes A), B), C), y D) impera una presión de > 4 kPa (4 bar) a < 15 kPa (15 bar).

4. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el componente A) comprende un poliesterpoliol con un índice de hldroxllo > 2 mg de KOH/g a < 6 mg de KOH/g y un poliol de cadena corta con un índice de hidroxilo > 8 mg de KOH/g.

5. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el componente tensioactivo B) es un poli(óxido de etileno)- poliéter con grupos terminales de ollgodlmetilslloxano, en el que el número de unidades de dimetilsiloxano es < 5.

6. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el componente tensioactivo presenta un valor de HLB > 1 a <

18.

7. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el componente tensioactivo B) está presente unido covalentemente a un compuesto reactivo frente a ¡socianatos o unido a un poliisocianato.

8. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el componente poliisocianato D) comprende difenilmetano- 4,4'-di¡soc¡anato monomérico y/o polimérico.

9. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que en la mezcla que comprende los componentes A), B) y C) la porción en peso relativa y del componente tensioactivo B) en la composición total es > ,5 a < ,3. 1 11

1. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que los componentes A), B), C) y D) están presentes en las siguientes cantidades:

A) £ 25 % en peso a < 3 % en peso

B) £ 4 % en peso a < 15 % en peso

C) £ 5 % en peso a < 4 % en peso

D) £ 3 % en peso a < 6 % en peso.

11. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el molde cerrado en el que se introduce la mezcla que

comprende los componentes A), B), C) y D) comprende un volumen interior limitado por una junta móvil (4, 7)

para acoger la mezcla y en el que la posición de la junta móvil (4, 7) se puede cambiar mediante presión

mecánica y/o mediante presión de fluido.

12. Espuma de poliuretano, a excepción de aerogeles, que se puede obtener mediante un procedimiento según la reivindicación 1.

13. Espuma de poliuretano según la reivindicación 12, que se presenta como espuma con un diámetro de poro medio de > l nm a < 1 nm.

14. Espuma de poliuretano según la reivindicación 12 con una densidad de poros de > 17 poros/cm3 a < 118

poros/cm3.

15. Espuma de poliuretano según la reivindicación 12 con una conductividad térmica de >6 mW/m K a <3 mW/m K.